今日Nature子刊俞书宏院士/Sargent大牛强强联手｜光电化学新进展

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第一作者： Guo-Qiang Liu, Yuan Yang, Yi Li

通讯作者： 高敏锐，俞书宏，Edward H. Sargent

通讯单位： 中国科学技术大学，多伦多大学

论文DOI： https://doi.org/10.1038/s41467-021-24569-9

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光电化学催化是一种可以从太阳能直接制氢的方法。 然而，与可见光和紫外光区相比，近红外光区的光收集效率迄今为止仍十分有限，这降低了太阳能转换的效率。在这里，作者介绍了具有晶格匹配形态的异质纳米结构用作近红外活性光阳极。这是一种通过同时增加光捕获光谱范围和电荷分离效率来提高能量转换效率的策略。具体而言，作者展示了由 BiSeTe 三元合金纳米管和超薄纳米片组成的近红外活性异质结。异质结的分层级纳米结构将两种形态成分的晶格匹配界面处的电荷分开，防止进一步的载流子复合。在不含助催化剂的含有空穴清除剂的电解质溶液中，光阳极在 800 nm 处实现了 36% 入射光子到电流的转换效率。

背景介绍

太阳能直接转化为化学燃料是一种新型的储存可再生能源的方法。然而，如今光电化学 (PEC) 制氢的实际应用因其能量转换效率低而受到严重阻碍。限制光电催化反应的主要障碍是到达催化剂表面的低浓度光空穴 (Ch+)。提高可用光子的数量以增加 Ch+ 是实现高效光阳极的重要途径。

半导体已显示出作为光电阳极材料的应用；然而，它们的大带隙限制了对紫外线（UV，低于 400 nm）和可见光（可见光，400 至 700 nm）波长的光吸收。将光学吸收扩展到红外区域（IR，高于 700 nm）可以进一步利用剩余的 50% 太阳光子流通量，并将促进这些设备达到肖克利-奎伊瑟 (SQ) 效率极限。

窄带隙 (NBG) 半导体具有宽的 NIR 吸收范围、大的吸收截面和长寿命的电荷载流子，为利用带边载流子的 NIR 活性光电极的设计提供了有前景的策略。然而，到目前为止，缺陷处的电子-声子相互作用和非辐射复合导致这些 NBG 半导体中的光激发载流子寿命短，这阻碍了表面氧化还原反应有效进行。因此，基于 NIR 吸收剂的光电阳极仅有低于 3% 的入射光子到电流的转换效率(IPCE)。

考虑到这些因素，作者专注于开发具有晶格匹配界面的 NIR 活性形态异质结构 (MH)，作为提高 NBG 半导体能量转换效率的一种手段。晶格匹配的形态异质结减少了载流子俘获界面缺陷，这些缺陷通常存在于两种具有大晶格失配的不同半导体的界面。当形态异质结被选择应用在宽带吸收光谱范围选择，并且当它提供低复合率时，它可以提高能量转换效率。

图文解析

图 1：BST-MHs 的形貌和组成。a. BST-MHs 的 TEM 图像。 插图是几何模型。 b BST-MHs的AFM图像。 c BST-MHs的EDS mapping图像。 d BST-MH 的切片示意图。 e、f 异质结的 TEM 图像和 HRTEM 图像。 g-i HRTEM 图像、FFT 和 (f) 绿色域中纳米管的逆FFT图像。 j-l HRTEM 图像、FFT 和 (f) 蓝色域中纳米片的逆 FFT图像。 m-o HRTEM 图像、FFT 和 (f) 黄色域中异质结的逆 FFT图像。

图 2：光谱表征和能带示意图。a 从 UV-Vis 漫反射光谱得出的BST-MHs、BST-NTs 和 BST-NSs 的 Tauc 图。 b BST-NTs、BST-NSs 和 BST-MHs 的 UPS 光谱，显示了它们在价带最大值和费米能级之间的相对能量。 c BST-MH、BST-NT 和 BST-NS 在 UPS 光谱中的起始结合能（Eonset）。 d BST-NT、BST-NS 和 BST-MH 的能带图。 e BST-NT、BST-NS 和 BST-MH 在 B1 和 B2 处的相应 TA 动力学。 圆圈是实验数据，实线是它们的指数拟合。 f 在太阳照射下 BST-MH 中的电荷分离过程示意图。

图 3：PEC 性能。a, b BST-MH、BST-NT、BST-NS 和 BST-NT + BST-NS 光阳极在 NIR 光照射下的电流-电位曲线 (a) 和 IPCEs (b) (λ > 800 nm, 100 mW cm-2）。 c 对具有空穴清除剂的不同光阳极测量的电化学阻抗谱，Z' 和 Z'' 是阻抗的实部和虚部。插图显示了等效电路。 d, e BST-MH、BST-NT、BST-NS 和 BST-NT + BST-NS 光阳极在 NIR光照射，0.60 V vs RHE下的瞬态电流-时间曲线 (d) 和归一化的光电流密度-时间响应图 (e)（λ > 800 nm，100 mW cm-2）。 f 在 NIR 光照射下（λ > 800 nm，100 mW cm-2），BST/CoSeTe-2% 光阳极在 0.60 V vs RHE 下的稳定性测试。 所有实验均在含有 0.08 mol L-1 Na2S 和 0.50 mol L-1 Na2SO3 作为空穴清除剂（pH = 12.9）的电解质溶液中测量。

图 4：PEC 析氢。a、b BST-MH、BST-NT、BST-NS 和 BST-NT + BST-NS 光阳极在 0.6 V vs RHE 下的析氢 (a) 和光电流密度 (b)。 实验是在含有 0.08 mol L-1 Na2S 和 0.50 mol L-1 Na2SO3 作为空穴清除剂（pH = 12.9）的电解质溶液中，在 NIR 光照射下（λ > 800 nm, 100 mW cm-2）进行测量。

总结与展望

上述结果表明，作者设计了NIR-MHs作为一类新型光阳极材料，其具有宽的光捕获光谱范围和有效的电荷分离。在深入研究中发现，由生长在纳米管上的几层纳米片构成的 BST-MH 显示出对 NIR 光的高吸收（λ > 800 nm）和由于晶格匹配的形态异质结而导致的高光致载流子分离。 BST-MH 光阳极在含有空穴清除剂的电解质溶液中在 800 nm 处的 IPCE 为 36%，在 NIR 光和 0.60 V vs RHE 下的光电流密度为 1.5 mA cm-2。 当作者引入 CoSeTe 时，BST/CoSeTe-2% 光阳极可以在 NIR 光下产生氢气长达120 h。 这项研究通过将 NBG 半导体的优势整合到晶格匹配的形态异质结结构中，为设计高效的 NIR 活性 PEC 器件提供了新的策略。

文献来源

Liu, GQ., Yang, Y., Li, Y. et al. Boosting photoelectrochemical efficiency by near-infrared-active lattice-matched morphological heterojunctions. Nat Commun 12, 4296 (2021). https://doi.org/10.1038/s41467-021-24569-9