MIT邵阳院士｜钙钛矿的氧活性调节以加快 NOx 氧化和还原动力学

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第一作者： Jonathan Hwang, Reshma R. Rao

通讯作者： Livia Giordano，邵阳院士

通讯单位： 麻省理工学院

论文DOI： https://doi.org/10.1038/s41929-021-00656-4

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环境和大气（生物）化学领域对于NO 在金属氧化物上的吸附和氧化具有极大的兴趣。在这里，作者展示了表面氧活性（定义为，相对于费米能级的氧 2p 带中心），决定了 NOx 的吸附和表面覆盖率以及在 La1-xSrxCoO3 钙钛矿上的 NO 氧化动力学。密度泛函理论和常压 X 射线光电子能谱揭示了在表面氧位点上具有较好的 NO 吸附。通过锶取代可以增加表面氧活性导致更强的吸附和更大的 NO2 储存，这导致更多吸附的类氮物质和分子氮形成。 NO 氧化动力学表现出具有表面氧活性的火山趋势（以 La0.8Sr0.2CoO3 为中心），并具有与最先进催化剂相当的内在活性。作者通过增加 NO 吸附来增强氧化动力学并合理化火山趋势，但是，NO 吸附太强也会毒害表面氧位点吸附的 NO2 从而减慢动力学。

背景介绍

氮化学对于制造化学品（例如氨和肥料）、促进生物功能以及去除对环境具有重大影响的污染物（即空气中的 NOx和水中的硝酸盐）非常重要。 NO 氧化和还原反应存在于这些过程中。通过NOx 捕集方案从空气中去除 NOx 的高效催化剂包括用于将 NO 氧化为 NO2 的 Pt 化合物、用于硝酸盐存储和还原为 N2 的碱土金属氧化物。通过使用氨作为还原剂的选择性催化还原方案去除NOx 需要催化剂，如 Pt/氧化物、V-Ti-W 氧化物或沸石。其中，催化剂活性位点构型和反应能量之间的关系，对于设计用于 NOx 氧化还原反应的多相催化剂起着重要的作用。设计柔性材料系统，特别是钙钛矿 (ABO3) 材料，可以实现对所需的 NOx 氧化还原反应的活性位点和反应能量的控制。

钙钛矿具有可调的物理化学性质和催化活性，与昂贵的贵金属相比具有成本优势和在 NO 氧化条件下的稳定性，有望用于 NOx 氧化，硝酸盐储存和硝酸盐还原。对于钙钛矿，经典的材料设计策略集中在选择 B 位阳离子以提高 NO 氧化活性。然而，近年来，这种以活性金属位点为中心的机制开始受到一些挑战。首先，通过增加表面氧活性来调整钙钛矿的物理化学和电子特性，如将费米能级降低到氧 (O) 2p 带中心，已被证明可以增强表面氧交换动力学，碱性介质中表面氧位点上的析氧动力学，以及锂离子电池中锂过渡金属氧化物表面氧上碳酸盐溶剂的脱氢动力学。其次，锶取代的 La1-xSrxCoO3 (x = 0.1-0.5) 的 NO 氧化动力学增强与 NO 氧化的表面氧交换动力学增强有关。尽管这种相关性归因于类似 Mars-van-Krevelen 的机制，其中吸附的 NO 与晶格氧反应，但由于氧空位形成成本高，该机制已被证明不利于 La1-xSrxCoO3 上的 NO 氧化，对发挥作用的机制和表面氧对 NO 氧化的作用留下了悬而未决的问题。因此，使用一系列钙钛矿来调节表面氧活性并阐明表面吸附和储存 NOx 的潜在反应机制以及 NO 氧化动力学具有重要意义。

图文解析

图 1. La1-xSrxCoO3 表面上的 NOx 吸附能量。 a，以真空为参考的绝对能量标度上钙钛矿的电子结构示意图（与 NO 的最高占据分子轨道 π* 态对齐）。b，氧空位形成的吉布斯自由能（O 空位，灰色）：BO2 → BO(2−x) + x½O2(g)； NO 在过渡金属表面位点上的吸附的吉布斯自由能（–NO–B，绿色): Boxide + NO(g)→ –NO–Boxide；NO 在表面氧上的吸附的吉布斯自由能（–NO–Ooxide，橙色）：Ooxide + NO(g) → –NO–Ooxide；以及NO2在表面氧上的的吸附的吉布斯自由能 (–NO2–Ooxide,红色）：Ooxide + NO(g) + ½O2(g) → –NO2–Ooxide；这四种过程的吉布斯自由能分别与表面 O 2p 带中心（相对于费米能级 EF ）的函数关系。

图 2. NO 和 O2 在 (001) 取向 La0.8Sr0.2CoO3 上的 AP-XPS。a，在 pNO = 10 mTorr 和 pO2 = 100 mTorr 下，从 100 到 400 °C，在 735 eV 入射光子能量下收集的 N 1s 的原始等压线谱，。 b， N 1s 735 eV 光谱的去卷积谱线及分峰。 c，随着温度升高观察到的物种的积分面积，其中 -NO-Ooxide（橙色）物种最初形成于 50 ° C，在高达 250 °C 的温度下占主导地位，并且在高于 ~250 °C 的温度下，硝酸盐（–NO2–Ooxide，红色）物质变得更明显（以–NO–Ooxide（橙色）减少为代价）。

图 3. NO 和 O2 在 La1-xSrxCoO3 上的等温和等压表面反应活性。a，在 200 °C， pNO 和pO2 分别为 10 和 100 mTorr 下，收集的 (001) 取向La1-xSrxCoO3 薄膜（x = 0、0.2、0.4 和 0.6）的 N 1s 735 eV 光谱。 b,c，–NO–Ooxide (b) 和硝酸盐 (–NO2–Ooxide) (c) 的表面数量与表面 O 2p 带中心相关的函数，其中表面物质数量由积分峰面积决定。

图 4. CO 中 La1-xSrxCoO3 薄膜的 NOx 还原。a，在添加 NO 后， pCO = 25 mTorr 下， La1-xSrxCoO3 (x = 0、0.2、0.4 和 0.6) 的 N 1s 谱图。 b，在 100 分钟内通过 GC 收集的N2 强度（黑色）；在引入 CO 之前，AP-XPS测量的–NO–Ooxide（橙色）和–NO2–Ooxide（红色）的强度；以及 –Nred 物种强度（在暴露于 25 mTorr 的 CO 时）；这几种强度与 La1-xSrxCoO3 中锶取代的函数关系。

图 5. La1-xSrxCoO3 上的 NO 氧化活性和反应机理。a，在流动反应器中以 1:200 的 NO:O2(g) 进料比测试的粉末La1-xSrxCoO3 (x = 0、0.2、0.4 和 0.6) 的 NO 氧化动力学。 b，NO 在 175、200 和 225 °C 下氧化为 NO2 的 TOF 值（黑色）和在 200 °C 下 NO-Ooxide（橙色）和 -NO2-Ooxide（红色）的积分峰强度，分别和（001）表面的 O 2p 带中心（相对于 La1-xSrxCoO3 的费米能级）相关的函数关系。c，在氧位点发生硝酸盐介导的 NO 氧化：通过在氧位点吸附 NO（NO-Ooxide；步骤 1），然后形成 NO2-Ooxide（步骤 2）和解吸 NO2（g）（步骤3）。 d，氧位点上空位介导的NO 氧化通过：氧位点上NO吸附（NO-Ooxide；步骤 1），然后是 NO2 解吸（步骤 2'）和空位再填充（步骤 3'）。 e，La1-xSrxCoO3 (x = 0、0.25 和 1.00) 上，c 中硝酸盐介导机制的吉布斯自由能分布。 f，d 中 La1-xSrxCoO3（x = 0、0.25 和 1.00） 空位介导机制的吉布斯自由能分布。

总结与展望

上述结果表明，作者进行了 AP-XPS、反应器活性测量和 DFT 研究，以确定钴基钙钛矿的表面氧活性在决定 NOx 表面能量、NOx 表面储存和 NO 氧化动力学方面的关键作用。通过在 NO 和 O2 的催化压力下开发用于 AP-XPS 研究的（001）取向外延钙钛矿薄膜材料系统，作者系统地阐明了通过增加 La1-xSrxCoO3 系列中的锶取代， NOx（x = 1 和 2）在表面氧位点上的吸附随着表面氧活性的增加而增加，这与降低的O 2p 能带中心的费米能级有关。具有高表面氧活性的氧化物非常适合硝酸盐储存，吸附在表面氧位点上的 NO2的覆盖率越高，暴露于CO时吸附的类氮物质和分子氮就越多。作者发现具有居中表面氧活性的化学物质显示出最高的本征 NO 氧化活性，其中O 2p 带（相对于费米能级）既不太低（限制 NO 物质在表面氧上的吸附）也不太高（限制从表面氧位点解吸 NO2 或重新填充氧空位）。这项工作提供了一种基于氧化物电子结构的活性描述符，该结构超出了传统的分子轨道方法。类似地，将这些合理的设计概念扩展到氧化物家族中的其他高活性 NO 氧化催化剂，可能会为催化剂设计开辟前所未有的氧化物结构和化学参数空间。

文献来源

Hwang, J., Rao, R.R., Giordano, L. et al. Regulating oxygen activity of perovskites to promote NOx oxidation and reduction kinetics. Nat Catal (2021). https://doi.org/10.1038/s41929-021-00656-4