岳鑫/邵敏华/黄少铭Adv. Sci.：尖晶石氧化物八面体几何结构设计构筑活性位点促进催化析氧反应

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第一作者：岳鑫副教授、秦雪苹博士、陈阳东

通讯作者：岳鑫副教授、邵敏华教授、黄少铭教授

通讯单位：广东工业大学、香港科技大学

DOI: 10.1002/advs.202101653

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尖晶石氧化物基于突出的催化活性和快速的动力学过程，被认为是一种理想的析氧反应（OER）非贵金属催化剂之一。然而，由于尖晶石氧化物结构的复杂性，对其催化性能的系统深入研究仍有不足。特别是，如何利用大量未被占据的八面体间隙来构筑催化活性位点尚未被充分探索。近日，广东工业大学和香港科技大学合作在设计和构筑尖晶石氧化物固溶体催化活性位点方面取得重要进展。提出一种利用缺陷诱导外来阳离子迁移进入未被占据八面体间隙构筑OER催化活性位点的策略，所合成的催化剂具有高效催化析氧活性和稳定性，同步辐射技术和DFT理论计算不仅证实了尖晶石氧化物八面体活性位点的构筑，而且揭示其电子结构的调谐是其催化活性的来源。本研究为设计与开发尖晶石氧化物作为OER高效非贵金属催化剂提供了新的理论支撑。

背景介绍

析氧反应（OER）是一系列电化学能源转换装置的关键半反应，例如电化学水分解制氢电解池、金属空气电池、N2或CO2还原电解池等。然而，OER过程包括复杂的中间产物生成与氧化、四电子转移及O-O键的生成，其反应动力学过程缓慢，且需要很高的过电势来跨越电化学反应势垒。贵金属催化剂虽然性能较好，但价格昂贵、地壳中丰度稀少、稳定性较差。因此，设计和开发廉价、高效、稳定的非贵金属催化剂一直是该领域的研究重点。

尖晶石氧化物因为突出的催化性能和快速动力学过程，一直被认为是有潜力的OER非贵金属催化剂之一。其立方密堆的氧阴离子构成八面体间隙和四面体间隙，64个四面体间隙中的八分之一被金属阳离子填充（TMtd），32个八面体间隙中的一半被金属阳离子占据（TMoct）。基于可提供更快动力学过程的更短的键长和表面的优先暴露特性，TMoct被认为是催化OER的真实活性位点。因此，针对八面体几何结构的设计被认为是提高尖晶石氧化物OER催化活性的有效策略。然而，由于尖晶石氧化物晶体结构的复杂性，深入的和系统性的研究仍有不足。长期以来，尖晶石氧化物的改性研究仍主要围绕着离子替代、掺杂和形貌设计展开。诱导外来阳离子迁移进入未被占据的八面体间隙，构筑丰富的催化活性位点，进而提高其OER催化活性的设想此前从未被报道过。

针对这一挑战，广东工业大学岳鑫副教授、黄少铭教授与香港科技大学邵敏华教授联合小组提出合成一种泡沫铁负载的MoFe2O4与CoFe2O4尖晶石氧化物固溶体纳米片（MCFO NS/IF），利用Mo位点的氧化制造临近Fe阳离子位点缺陷，通过随后热处理诱导外来Fe离子迁移进入尖晶石氧化物固溶体中未被占据的八面体间隙。Raman和HR-TEM结果表明了离子替代和晶格畸变以及层错的存在，预示着晶格微结构调控的发生。扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）结果证实了TMoct-TMoct间键长的收缩，表明Fe离子重填充进入未被占据八面体间隙。这也证实利用缺陷诱导尖晶石氧化物几何结构设计构筑丰富活性TMoct位点的设计策略是可行的。所合成的MCFO NS/IF催化剂电催化OER具有仅1.42 V vs. RHE的起峰电位，且在290 mV过电位时即可达到500 mA cm-2电流密度。MCFO NS/IF电催化剂具有非常快速的动力学过程，Tafel斜率仅为38 mV/dec。此外，其可在250 mA cm-2电流密度下稳定工作超过1000小时（42天）而不衰降。DFT计算结果表明，构筑的活性位点与调谐的电子结构是其催化活性来源。本研究为一系列过渡金属氧化物OER非贵金属催化剂活性位点的设计提供了借鉴意义。

图文解析

图1 MCFO NS/IF的合成路线图及其结构表征。XRD结果表明了尖晶石氧化物的成功合成。Raman结果表明了尖晶石氧化物的特征振动模式及Mo离子在四面体间隙的主导占据。

图2 MCFO NS/IF的形貌表征。SEM及TEM结果证实了所合成样品呈现纳米片结构，伴随着少量CFO纳米颗粒。HR-TEM照片观察到明显的晶格畸变与层错现象，表明了缺陷、离子替代及离子重填充的存在。

图3 MCFO NS/IF的EPR及同步辐射表征结果。EPR结果表明MCFO NS中存在较参照样品更多的空位缺陷。X射线吸收近边结构结果证实MCFO NS中的Fe离子具有比参照样品更低的价态。扩展边X射线吸收精细结构及小波变换结果表明，MCFO NS中的TMoct-TMoct间键长收缩，结合其晶体结构分析认为，外来Fe阳离子迁移进入未被填充八面体间隙，构筑了更多的催化活性位点。

图4 MCFO NS/IF的电化学性能测试结果。MCFO NS/IF表现出对OER的高性能、快速动力学速度和高稳定性特征。与近年来报道的OER非贵金属催化剂相比，所合成MCFO NS/IF催化剂处于先进行列。

图5 DFT计算结果。DFT计算结果表明，构筑的活性位点、调谐的电子结构是所合成样品高效催化活性来源，同时，Fe离子位点被认为是催化活性中心。

总结与展望

综上所述，本文提出利用缺陷诱导尖晶石氧化物固溶体几何结构设计思路，构筑丰富催化活性位点，提高其OER的催化活性。根据同步辐射表征技术，作者对尖晶石氧化物固溶体的价态、配位关系等进行了深入的分析。电化学测试结果证实了几何结构设计构筑活性位点和电子调谐策略对其OER催化性能的促进作用。DFT计算结果阐明了催化机理及活性中心。 为设计和研发具有高催化OER活性的尖晶石氧化物催化剂提供了一种新的策略。

通讯作者介绍

岳鑫副教授，广东工业大学材料与能源学院，主要从事电催化功能材料的制备和研究特别是燃料电池阳极催化剂和水分解制氢电催化剂的研究。以第一作者和通讯作者在Advanced Materials，Advanced Science，ACS Catalysis，Chemical Engineering Journal，Small，Journal of Materials Chemistry A等国际期刊发表论文20余篇。

邵敏华教授，邵敏华博士现为香港科技大学化工与生物分子工程系教授，香港科技大学能源研究院副主任。邵博士1999年和2002年毕业于厦门大学化学系，分别获学士和硕士学位，并于2006年于纽约州立大学石溪分校获得材料科学与工程博士学位。2007年加入UTC Power负责质子交换膜燃料电池用先进的催化剂和载体的研发以及膜电极的优化，期间主要负责和丰田汽车公司的合作,共同开发车用燃料电池先进技术，着重研究核-壳结构纳米材料和形貌可控纳米催化剂的设计、合成、量产、膜电极优化和电堆设计，先进技术将应用于丰田的下一代Mirai燃料电池汽车。2012年被提升为UTC Technical Fellow和项目经理。2013年加入福特汽车公司，专注下一代电动车用锂离子电池的研究。2014年加盟香港科大。发表过80余篇文章，30多个国际专利申请（10项授权）。曾获得多个奖项，包括美国电化学会Supramaniam Srinivasan青年研究者奖（2014），美国电化学会学生成就奖（2007），石溪大学杰出博士生校长奖以及国家留学基金委优秀自费留学生奖学金（2006）等。是Science Bulletin的副主编, Journal of Applied Electrochemistry 和 Catalysts 的编委。目前主要研究方向为燃料电池，锂（钠）离子电池，理论模拟等。

黄少铭教授，广东工业大学材料与能源学院, 国家杰出青年基金获得者。长期致力于低维材料及器件应用研究。已在国际学术刊物上发表近350余篇论文, 包括Nat. Mater., Nat. Commun., JACS., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Phys. Rev. Lett.等。被SCI引用1.5万多次, H指数65。申请专利80多项。

文献来源

Xin Yue*, Xueping Qin, Yangdong Chen, Yang Peng, Caihong Liang, Min Feng, Xinzhuo Qiu, Minhua Shao*, Shaoming Huang*, Constructing Active Sites from Atomic-Scale Geometrical Engineering in Spinel Oxide Solid Solutions for Efficient and Robust Oxygen Evolution Reaction Electrocatalysts, Adv. Sci., 2021, DOI: 10.1002/advs.202101653.