陈立松/施剑林院士Angew：新设计思路实现865小时稳定制氢

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第一作者：李妍

通讯作者：陈立松副教授、施剑林院士

通讯单位：华东师范大学、中科院上海硅酸盐研究所

论文DOI: 10.1002/anie.202107510

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与碱性介质相比，酸性条件下的电催化制氢技术对于工业化具有重要的意义。然而，由于缺乏可在强酸条件下保持高度活性的高丰度、低成本阳极电催化剂，使酸性电催化制氢技术仍然面临着巨大的挑战。在本文中，华东师范大学陈立松副教授联合中科院上海硅酸盐研究所施剑林院士等课题组报导了一个意想不到的发现：氧化锰作为一种易溶于酸性溶液中的非贵金属催化剂，可被用于从酸性醇水溶液中制氢的高效阳极电催化剂。特别是在甘油溶液中，该催化剂在10 mA cm-2的电流密度下仅需低至1.36 V (vs. RHE)的低电位。此外，该电位比析氧反应(OER)的电位还低270 mV，从而在不产生氧气的情况下将甘油氧化为甲酸等高附加值化学品。值得注意的是，该氧化锰催化剂在甘油氧化耦合制氢过程中，表现出极高的稳定性(长达865小时)，而催化OER的时间低于10小时。通过原位拉曼光谱分析和密度泛函理论(DFT)计算，作者探讨了甘油的添加对电化学耐久性的影响。这项工作打开了一个前所未有的窗口，即酸性条件下不稳定的金属氧化物电催化剂可以在某些物质存在下的酸性介质中，表现出非常稳定的电催化过程。

背景介绍

电化学水裂解制氢过程包括阴极析氢反应(HER)和阳极析氧反应(OER)，对可再生能源的生产、储存和利用具有重要意义。迄今为止，在各种pH条件下具有优异阴极HER性能的高性价比催化剂被广泛报道。然而，由于克服OER能垒需要较高的过电位，使得开发作为阴极析氢电子供体的阳极OER催化剂仍然是一个巨大的挑战。随着质子交换膜(PEM)的上市，在酸性环境下的PEM水电解由于其高电流密度、高电压效率和快速的系统响应，因而在大规模制氢中具有优异的应用前景。因此，开发低成本、高活性、高稳定性的水分解电催化剂对于实现酸性介质下的电催化制氢具有重要意义。

众所周知，催化剂在不同的阳极反应中可能表现出不同的活性和稳定性。通过使用低成本的还原性化学添加剂(如尿素、醇类和醛类)作为牺牲剂以替代动力学缓慢的OER过程，可以在实现高效制氢的同时，利用有机小分子氧化取代析氧反应。该过程可以大大降低电池电压输入和能耗，甚至有望获得高附加值化学品，而不是相对低附加值的O2。鉴于上述设计均集中在碱性介质中，因此将非贵金属电催化剂与有机分子在酸性电解液中相结合，将是实现电催化制氢极有前景的策略。然而，由于大多数过渡金属基材料在酸性电解液中催化有机物氧化时的不稳定性，使得迄今为止还没有关于使用传统金属氧化物作为催化剂用于酸性介质电解槽中的报导。

在本文中，作者采用一种温和的策略在碳纸上合成出MnO2催化剂(简称MnO2/CP)，其在酸性电解液中可以与醇氧化耦合实现高度耐久的制氢过程。在该策略中，作者利用各种醇类物质(如甘油、1,2-丙二醇和乙二醇)的氧化过程代替动力学缓慢的OER过程，这些醇类物质在阳极处可以远低于OER的电位分解为高附加值的羧酸化合物，同时促进阴极处H2的生成。特别是在甘油氧化反应中，醇氧化仅在1.36 V (vs. RHE)的低电位下即可实现10 mA cm-2的电流密度，比OER过程低270 mV。同时，在阳极上可获得高附加值的甲酸液体产物，从而避免传统水电解中产生H2/O2发生爆炸的潜在风险。此外，出乎意料的是，基于MnO2/CP的电催化制氢系统在甘油存在下可稳定运行865 h以上，而在OER过程中仅可持续不到10 h。MnO2/CP催化剂中Mn的价态在甘油氧化后略有增加，但在OER后显著降低，这表明添加甘油不仅可以减少能量输入，而且可以防止催化剂失活。通过原位拉曼光谱分析和DFT计算表明，甘油的加入可通过抑制晶格氧过程和MnO4-的生成来提高材料的稳定性。

图文解析

Scheme 1. 酸性甘油水溶液中的电催化制氢示意图。

图1. MnO2/CP催化剂的微观形貌分析：MnO2/CP的(a)低倍和(b)高倍SEM图；(c) MnO2/CP的TEM图，插图为SAED花样；(d) MnO2/CP的AFM图，插图为相应的高度曲线；(e) MnO2/CP的HRTEM图；(f) MnO2/CP的HAADF-STEM及对应的EDS元素映射图。

图2. MnO2/CP催化剂的电催化性能：(a)在扫描速率为2 mV s-1时，MnO2/CP阳极于酸性介质中在各种醇存在和不存在下的极化曲线；(b)在扫描速率为2 mV s-1时，MnO2/CP阳极在0.005 M H2SO4存在条件下添加及不添加0.2 M甘油的iR矫正极化曲线；(c) MnO2/CP催化剂在0.005 M H2SO4中于不同电流密度(10, 20, 40, 60和80 mA cm-2)下添加及不添加0.2 M甘油的阳极电位比较；(d)根据LSV结果得出甘油氧化和OER的塔菲尔曲线；(e) MnO2/CP催化剂在恒定10 mA cm-2电流密度下用于甘油氧化及OER过程中的计时电位曲线；(f) MnO2/CP || Pt/C/C电解槽在添加及不添加0.2 M甘油下的极化曲线；(g)气相色谱测试与理论计算H2值之间的比较；(h) MnO2/CP || Pt/C/C电解槽在添加及不添加0.2 M甘油下于10 mA cm-2电流密度时的电压-时间依赖性。

图3. 甘油氧化的产物分析：(a)长期阳极电化学测试前后电解质的1H NMR谱，其中马来酸作为内标物，颜色代码为甲酸(紫色)、甘油(蓝色)、马来酸(黄色)和H2O(绿色)；(b)不同电流密度下生成甲酸、CO2和CO的选择性；(c) MnO2/CP催化剂在酸性甘油溶液中不同电位下的原位电化学FTIR光谱。

图4. MnO2/CP催化剂在GOR反应后的(a) SEM和(b) TEM图；MnO2/CP催化剂在OER反应后的(c) SEM和(d) TEM图；(e) MnO2/CP, Post-GOR MnO2/CP和Post-OER MnO2/CP的Mn 3s高倍XPS光谱；(f) MnO2/CP, Post-GOR MnO2/CP和Post-OER MnO2/CP的傅里叶变换k3加权EXAFS光谱；MnO2/CP催化剂在(g)添加和(h)不添加甘油时的原位拉曼光谱-电位依赖性；(i) MnO2/CP催化剂在施加1.58 V电位下添加和不添加甘油时的原位拉曼光谱；(j) ESR检测MnO2/CP催化剂在GOR和OER过程中的羟基自由基；(k) OER (LOM)与甘油氧化制甘油醛反应的自由能图。

图5. MnO2/CP在酸性介质中催化GOR和OER的反应机理。

总结与展望

在本文中，作者将非贵金属MnO2/CP电催化剂与醇类物质氧化相结合，发现其在酸性介质下不仅显著降低了制氢的总能量输入，而且具有出人意料的超长耐久性。与传统电催化水裂解相比，所制备出催化剂在醇氧化中表现出显著降低的阳极电位和优异的稳定性。特别地，将电催化甘油氧化与水还原相结合，不仅能够高效生产氢气和高附加值甲酸，而且可以在特别低的电位（1.36 V vs. RHE）下稳定运行865小时以上。醇分子如甘油的存在会通过稳定锰的价态和减少过量的氧空位来保护催化剂，因此保证了MnO2/CP超长时间的催化稳定性。原位拉曼光谱分析和DFT计算进一步表明，甘油的加入可通过抑制晶格氧过程和MnO2的溶解增强MnO2的稳定性。该发现为寻找新的非贵金属催化剂打开了一扇前所未有的窗口，其可用于酸性条件下电化学制氢和高附加值化学品生产。

通讯作者介绍

施剑林，中国科学院上海硅酸盐研究所研究员，博士生导师。1983年毕业于南京工业大学，1989年于上海硅酸盐研究所获博士学位，2019年当选为中国科学院院士。曾任上海硅酸盐研究所所长，高性能陶瓷与超微结构国家重点实验室主任。国家杰出青年基金获得者（1996），教育部长江学者特聘教授（2008）。曾从事先进陶瓷材料制备科学，烧结理论，结构陶瓷高温可靠性评价透明陶瓷等研究（1983-2005），现主要从事无机纳米材料，介孔材料与介孔主客体复合材料的合成、非均相催化性能与环境应用；介孔纳米颗粒的可控合成及其生物相容性、多功能化、药物输运和纳米诊疗剂等方面的研究（1998至今）。最近提出了“纳米催化医学”的全新研究前沿方向，使用无毒纳米颗粒而不使用传统的有毒化疗药物，通过引发瘤内原位的催化反应达到抗肿瘤目的。发表杂志SCI论文500余篇，SCI他人引用39,000余次，H-index为112，并被Thomson Reuters选为2015至2019年度全球高被引科学家。授权专利三十余件。以第一完成人获国家自然科学二等奖一项（2011年度）、上海市自然科学一等奖两项（2008，2014）和上海市科技进步一等奖（2009）一项等科技奖励。另获两院院士评选中国十大科技进展（2005）、中国青年科技奖、中科院青年科学家奖、上海市自然科学牡丹奖、上海市科技精英等奖励。

文献来源

Yan Li, Xinfa Wei, Shuhe Han, Lisong Chen, Jianlin Shi, MnO2 Electrocatalysts Coordinating Alcohol Oxidation for Ultradurable Hydrogen and Chemical Productions in Acidic Solutions. Angew. Chem. Int. Ed. 2021, DOI: 10.1002/anie.202107510.

文献链接：https://doi.org/10.1002/anie.202107510