徐坤/谢毅院士团队Angew：厘清构效关系，电催化HER新进展

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第一作者：Yiqiang Sun

通讯作者：徐坤教授、谢毅院士

通讯单位：安徽大学化学化工学院、中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心

论文DOI: 10.1002/anie.202109116

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通常，在电催化剂中引入杂原子被认为是调节其本征电子结构以提高催化活性的重要途径之一。然而，对于具有高度对称晶体结构的过渡金属硫族化合物(HS-TMC)而言，杂原子的引入，特别是原子半径较大的杂原子引入，往往会导致较大的晶格畸变和空位缺陷，而这可能导致掺杂材料在催化反应过程中发生结构相变或重构问题。这种不可预知的情况使得探索掺杂催化剂本征电子结构与催化活性之间的关系变得十分困难。在本文中，安徽大学徐坤教授联合中国科学技术大学谢毅院士等课题组以热力学稳定的立方CoSe2相为例，证明了轻元素氮掺杂策略可以有效地调节具有结构稳定相HS-TMC的本征电子结构，从而提高其电催化析氢活性。作为比较，作者还证实了磷的引入(具有相对较大的原子半径)会导致立方CoSe2到正交相的结构演化，而且磷掺杂CoSe2的结构相在HER过程中是不稳定的。该工作为基于掺杂策略的具有高度对称晶体结构电催化剂的合理设计提供了新见解。

背景介绍

在全球环境问题和能源危机的驱动下，寻求新型的能源储存与转换技术以取代传统化石燃料变得至关重要。其中，通过电解水的方式制氢(H2)，由于其高能量密度和环境友好特性而备受关注。因此，开发能促进阴极析氢反应(HER)过程的高活性和耐久性电催化剂十分关键。尽管贵金属(如Pt、Ru)被认为是最先进的催化剂，但其昂贵的成本和稀缺储量极大地限制了大规模的工业应用。可以说，开发高效稳定且高丰度的过渡金属基催化剂以提高H2转化效率是非常紧迫的。

近年来，许多过渡金属基材料，包括过渡金属硫族化合物(TMC)、磷化物、氮化物和碳化物等，均被用作HER的电催化剂。其中，由于合适的d-电子构型，TMC材料被广泛研究。为了进一步提高HER的电催化活性，杂原子掺杂被用于调节TMC的电子结构。然而，杂原子的引入容易引起较大的晶格畸变和空位缺陷，从而使催化剂在碱性HER过程中出现重构或相变现象。特别是对于具有高度对称晶体结构的TMC而言，掺杂甚至可以直接诱导结构相变。因此，近年来关于催化剂是真的有活性还是仅仅用作“前催化剂”出现争论，这使得建立掺杂催化剂本征电子结构与催化活性之间的关系困难重重。

在本文中，作者通过轻元素氮掺杂，成功地实现立方相CoSe2本征电子结构的无相变调节，从而使其在碱性介质中的电催化HER活性提高了5.4倍。高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)和高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)未发现氮掺杂立方相CoSe2 (N-c-CoSe2)中存在明显的晶格畸变和空位缺陷。通过扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)曲线拟合分析和密度泛函理论(DFT)计算表明，N掺杂至c-CoSe2中可以调控电子和配位结构。此外，原位拉曼光谱证实，N掺杂CoSe2在HER过程中会一直保留着立方相结构，保证了其真正的初始“活性物种”角色。这种轻元素掺杂策略为研究掺杂催化剂的本征电子结构与催化活性之间的关系打开了一扇新的大门。

图文解析

图1. N-c-CoSe2纳米线的结构和形貌表征：(a)立方相CoSe2晶体的几何结构；(b) N-c-CoSe2和c-CoSe2的XRD衍射花样；(c) SEM图；(d) HRTEM图，插图为TEM图；(e) HAADF-STEM图；(f) [1-2 2]视角下的立方相CoSe2拟合晶体结构，其中蓝色为Co，黄色为Se；(g-i) HADDF-STEM图相应的线扫EELS元素分布曲线和元素映射图。

图2. c-CoSe2和N-c-CoSe2的XPS和XAFS表征：(a,b) Co 2p和N 1s XPS光谱；(c) Co K-edge XANES光谱；(d)相应的FT-EXAFS曲线；(e,f)小波变换光谱。

图3. 碱性HER电化学性能：(a) o-CoSe2, c-CoSe2, P-o-CoSe2, N-c-CoSe2催化剂在1 M KOH溶液中的IR矫正极化曲线；(b) HER性能比较；(c) Tafel曲线；(d) Nyquist曲线，插图为拟合的等效电路；(e) Cdl线性拟合与计算；(f) Cdl归一化HER极化曲线。

图4. 结构稳定性测试：(a) 5000 CV循环前后的IR矫正极化曲线；(b) 130 mV过电位下运行24 h的计时电流曲线；N-c-CoSe2催化剂在HER测试后的(c) XRD衍射花样与(d) HRTEM图；(e) N-c-CoSe2与(f) P-o-CoSe2在HER各个电位下的原位Raman光谱。

图5. 掺杂CoSe2催化剂在碱性HER过程中的结构演化示意图。

图6. c-CoSe2和N-c-CoSe2的理论计算：(a) Co的PDOS；(b,c)所计算出Co位点Se位点上的HER自由能变化；(d)所计算出水的吸附能。

总结与展望

在本文中，作者证明了轻元素氮掺杂可以有效地调节立方相CoSe2的本征电子结构，从而提高其在碱性HER过程中的催化活性及结构稳定性。HAADF-STEM结果表明，氮掺杂立方CoSe2几乎没有空位缺陷。在HER测试后的XRD、HRTEM和原位拉曼测试均表明，立方CoSe2相在HER过程中一直保持不变(即，金属Co结构没有发生相变)。此外，第一性原理计算证实，由于优化的电子结构，氮掺杂立方相CoSe2的催化活性高于纯立方相CoSe2。该轻元素掺杂策略对探究多种金属硫族化合物催化剂的构效关系提供了一条新思路。

通讯作者介绍

徐坤，教授，2010年7月毕业于安徽大学化学系，获理学学士学位；2015年6月毕业于中国科学技术大学化学系，获理学博士学位。2015年6月至2017年6月在中国科学技术大学从事博士后研究工作，2017年6月至2020年6月在新加坡南洋理工大学从事博士后研究工作。2020年6月到安徽大学化学系工作。主要从事低维无机固体功能材料电子结构的调控及其在电催化领域的应用研究，在相关领域已经取得了系列创新性的研究成果。已以（共同）第一作者/通讯作者在J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem.，Adv. Mater.，Nano Lett.，ACS Energy Lett.， ACS Catal.， ACS Mater. Lett., Chem. Sci.，J. Mater. Chem. A，Appl. Catal. B: Envirion.等国际重要学术期刊上发表论文20余篇。

谢毅，1967年7月出生于安徽省阜阳市。中共党员，中国科学技术大学化学与材料科学学院、微尺度物质科学国家实验室教授。1988年毕业于厦门大学化学系，获得学士学位。1996年在中国科学技术大学应用化学系获博士学位后留校任教，此后曾去美国纽约州立大学石溪分校和宾州州立大学从事博士后研究及访问。1998年获国家杰出青年基金后晋升为教授，2000年入选教育部第三批长江特聘教授，2003年成为国家基金委创新群体基金学术带头人，2009年起，任化学与材料科学学院学术委员会主任。2013年当选中国科学院院士。2015年当选发展中国家科学院(TWAS)院士。主要从事无机固体化学研究。曾建立了溶剂热制备非氧化物材料的方法，提出了多种二元特征结构协同策略，实现了系列复杂结构的功能纳米材料的构筑；提出了利用无机固体中丰富的相变行为及半导体二维超薄结构等新思路来实现电、声输运的同步调制，获得了高效热电材料；发展了无机类石墨烯化学，解决了其超薄结构无法给出精确原子位置的难题；揭示了系列半导体二维超薄结构的精细结构、电子结构与热电、光电基本性能之间的调控规律。以上相关工作以通讯作者身份发表包含Nature Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.篇和Adv. Mater.篇在内的SCI论文300多篇；另以第一作者发表Science 1篇。被SCI引用超过14000次，以通讯作者统计的H因子为66。相关工作两次入选了中国科学院重大科技基础设施重大成果。

文献来源

Yiqiang Sun, Xiuling Li, Tao Zhang, Kun Xu,* Yisong Yang, Guozhu Chen, Cuncheng Li, Yi Xie, Nitrogen-Incorporated Cobalt Diselenide with Cubic Phase Maintaining for Enhanced Alkaline Hydrogen Evolution. Angew. Chem. Int. Ed. 2021, DOI: 10.1002/anie.202109116.

文献链接：https://doi.org/10.1002/anie.202109116