北航杨树斌团队Adv. Mater.：剑指高熵MXenes

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第一作者：杜志国、Cheng Wu、Yuchuan Chen

通讯作者：杨树斌教授

通讯单位：北京航空航天大学材料科学与工程学院

论文DOI: 10.1002/adma.202101473

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高熵材料(HEMs)由于其组成的多样性和意想不到的物理化学特性，在能源存储与转化领域具有巨大潜力。然而，具有完全暴露活性中心的高熵原子层很难合成，因为它们的相很容易分离。在本文中，北京航空航天大学杨树斌教授等课题组通过选择性蚀刻高熵MAX (也被称为Mn+1AXn (n = 1, 2, 3)，其中M代表早期过渡金属元素，A代表主要来自13-16族的元素，X代表C和/或N)相(HE-MAX) (Ti1/5V1/5Zr1/5Nb1/5Ta1/5)2AlC，成功制备出一种过渡金属碳化物高熵原子层(HE-MXene)，其中五种过渡金属物种均匀地分散于一个MX层中，由于高摩尔构型熵和相应的低吉布斯自由能，在原子层中产生稳定的过渡金属碳化物。此外，所制备出具有明显晶格畸变的高熵MXene也导致原子层中的高力学应变。这种力学应变可以有效地引导锂在HE-MXene上的均匀形核和无枝晶生长，从而实现长达1200 h的循环稳定性和高达20 mAh cm−2的深度剥离-电镀水平。

背景介绍

包括合金和金属化合物在内的高熵材料(HEMs)具有高度多样化的结构、可调控的组成、以及令人意想不到的力学、物理和化学特性，从而在力学、能源储存和转化方面具有优异的应用前景。尽管高熵合金碳化物(Ti0.2Nb0.2Ta0.2Zr0.2Hf0.2)C和氮化物(Cr0.2Mo0.2Nb0.2V0.2Zr0.2)N因其明显的晶格畸变、高度分散的金属组分和暴露的活性中心，表现出优异电化学储能和转化性能。但目前报道的所有HEMs均为3D块状，其内部具有很强的化学键，从而导致原子层剥离困难重重。此外，在高温冶金等传统合成过程中，由于混合熵的降低，使得高熵原子层中的相很容易产生分离。

近年来，MAX相，也被称为Mn+1AXn (n = 1, 2, 3)，其中M代表早期过渡金属元素，A主要来自第13-16族的元素，X代表C和/或N，为过渡金属碳化物和氮化物(MXenes, Mn+1XnTx, T代表表面终端)的制备提供了许多机会。这种原子层具有高电导率(高于20000 S cm−1)，可调控的表面化学(–OH, –O, –F, –Cl)及优异的亲水性，使其在催化和储能方面具有优异的应用前景。因此，可以合理地预期，从高熵MAX相中衍生出的2D高熵材料，可以具有一些新的物理化学性质。

在本文中，作者通过选择性地蚀刻一种新型的高熵MAX相(HE-MAX) (Ti1/5V1/5Zr1/5Nb1/5Ta1/5)2AlC，成功地制备出过渡金属碳化物高熵原子层(HE-MXene)，其中五种过渡金属物种基于固溶体特性均匀地分散于MX层中。得益于高摩尔构型熵和相应的低吉布斯自由能，五种尺寸相容的过渡金属元素使MXene在原子层中保持稳定。由此产生的高熵MXene表现出明显的晶格畸变，从而导致原子层中的高力学应变。如此高的力学应变能够有效地引导锂在HE-MXene层上的均匀成核与无枝晶生长，提供长达1200 h的循环稳定性和高达20 mAh cm−2的良好深度剥离-电镀水平。

图文解析

图1. 高熵MAX相(HE-MAX)的理论和实验表征：(a) MAX相在熵增条件下的晶格畸变图；(b) DFT计算出含有Ti、V、Zr、Nb和Ta物种的MAX相生成焓，可以看到随着MAX相中过渡金属数量的增加，生成焓显著降低；含有Ti、V、Zr、Nb和Ta物种MAX相的(c) XRD衍射花样与(d) XRD衍射花样的放大图，说明MAX相中(002)特征峰的明显位移。

图2. 高熵MXene的形貌和结构表征：(a) 通过HCl/LiF蚀刻法从HE-MAX (Ti1/5V1/5Zr1/5Nb1/5Ta1/5)2AlC中制备HE-MXene的流程示意图；(b) 含有Ti、V、Zr、Nb和Ta物种MXenes的XRD衍射花样，显示出(002)特征峰；HE-MXene原子层的(c) SEM和(d) HRTEM及对应的FFT图，显示出超薄及单晶结构，其中图c中的插图为HE-MXene原子层在水中1 mg mL−1分散的照片；(e) HE-MXene的原子级分辨率HAADF图及其I和II区域的放大图，可以看到一些不同亮度强度的原子排列在扭曲的六边形结构中。

图3. (Ti1/5V1/5Zr1/5Nb1/5Ta1/5)2AlC衍生出高熵MXene的组分表征：HE-MXene的(a) STEM和(b-i)对应的元素映射图，说明Ti (b), V (c), Zr (d), Nb (e), Ta (f), C (g), O (h), F (i)物种的共存及均匀分布；(j) HE-MXene相对应EDS光谱，揭示出过渡金属元素的含量在5-35 at.%范围内。

图4. (Ti1/5V1/5Zr1/5Nb1/5Ta1/5)2AlC衍生出高熵MXene的结构与应变分析：HE-MAX (Ti1/5V1/5Zr1/5Nb1/5Ta1/5)2AlC及对应HE-MXene的(a) XPS光谱和(b) FTIR光谱，说明HE-MXene中Al物种的完全去除；(c) HE-MXene中的高分辨率Ti 2p, V 2p, Zr 3d, Nb 3d, Ta 4f XPS光谱，分布表明Ti–C, V–C, Zr–C, Nb–C, Ta–C键的共存；HE-MXene中应变的(d) exx分布及(e) exy分布，可以看出强应变现象，其中绿色到深蓝色表示压缩应变度，红色到亮黄色表示拉伸应变度。

图5. 高熵MXene在对称和全电池中的电化学性能：(a)锂通过应变在HE-MXene原子层上的成核与生长示意图；(b) Li在0.05 mA cm−2电流密度下于HE-MXene上电镀电压曲线上的成核过电位，可以看出成核过电位为6 mV，远小于TiNbCTx (22 mV), Ti2CTx (34 mV), 裸Li (112 mV)；(c) HE-MXene-Li, TiNbTx-Li, Ti2CTx-Li, 裸Li对称电池在1.0 mA cm−2, 1.0 mAh cm−2条件下的横流循环性能，显示出HE-MXene-Li在9 mV的低过电位下具有高达1200 h的长期循环寿命；(d) HE-MXene–Li在1.0 mA cm−2电流密度下于不同深度剥离-电镀容量5, 10, 20 mAh cm−2时的恒流循环性能；HE-MXene–Li/LFP全电池在0.2至10 C不同倍率下的(e)充放电曲线与(f)倍率性能。

总结与展望

在本文中，作者通过选择性地刻蚀一种新型的HE-MAX (Ti1/5V1/5Zr1/5Nb1/5Ta1/5)2AlC，成功地制备出一种过渡金属碳化物的高熵晶体原子层，其中五种过渡金属通过固溶体特性均匀地分散于MX层中。得益于高摩尔构型熵和低吉布斯自由能，这五种尺寸相容的过渡金属元素可以使MXene原子层高度稳定。由此制备出的高熵MXene原子层显示出明显的晶格畸变，从而导致高力学应变。这种力学应变可以有效地引导锂在HE-MXene层上的均匀成核和无枝晶生长行为。因此，HE-MXene基无枝晶锂负极巨晕长达1200 h的循环稳定性，深层剥离-电镀水平高达20 mAh cm-2。该工作为通过选择性蚀刻高熵MAX相来合成过渡金属碳化物高熵原子层提供了一条有吸引力的途径。此外，由于高熵MAX相组成的多样性，可以合理地设计出一系列原子级厚度的HEMs，从而大大拓展二维材料家族。该工作还揭示了一类具有独特物理化学特性的新型原子级厚度HEMs，其在催化、储能、电磁屏蔽和超导领域也具有广阔的应用前景。

通讯作者介绍

杨树斌，北京航空航天大学材料科学与工程学院教授，主要从事新能源材料的研究。2008年毕业于北京化工大学材料科学与工程学院，获工学博士学位；2008.7-2014.2年先后在德国马普聚合物研究所和美国莱斯大学从事博士后研究工作。近5年，以第一作者或通讯作者的科研成果发表在诸多国际权威期刊上，如Nature, Acc. Chem. Res., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Nano Lett., Adv. Funct. Mater.和Small等共28余篇。外加共同作者的论文Nature Commun., Adv. Mater.和J. Am. Chem. Soc. 等近50篇。这些论文短期内被材料化学领域同行大量引用（4000余次），H因子29。应邀承担多个国际知名杂志如Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Adv. Energy Mater., Carbon, Electrochem. Commun., Chemistry等的审稿人。

文献来源

Zhiguo Du, Cheng Wu, Yuchuan Chen, Zhenjiang Cao, Riming Hu, Yongzheng Zhang, Jianan Gu, Yanglansen Cui, Hao Chen, Yongzheng Shi, Jiaxiang Shang, Bin Li, Shubin Yang, High-Entropy Atomic Layers of Transition-Metal Carbides (MXenes). Adv. Mater. 2021, DOI: 10.1002/adma.202101473.

文献链接：https://doi.org/10.1002/adma.202101473