费慧龙｜具有单原子 CoC位点的排列多孔碳膜实现高电流密度HER

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第一作者： Rui Liu

通讯作者： 董俊才，叶龚兰，费慧龙

通讯单位： 中科院高能物理研究所，湖南大学

DOI： https://doi.org/10.1002/adma.202103533

全文速览

金属-氮掺杂的碳（M-N-C）材料，作为一类独特的单原子催化剂（SACs），可以用作析氢反应（HER）中铂的替代品，因此越来越受到关注；然而，它们在工业水平的高电流密度下用作 HER 电极仍然是一个巨大的挑战。在此，作者设计了一种具有单原子 Co-N-C 位点的排列多孔碳膜，在高电流密度下具有出色的活性和稳定性。在薄膜内， CoNx 部分表现出很高的内在活性，而具有垂直排列微通道的碳骨架的多尺度孔隙率在高产率和超厚电极的条件下提供了更快的传质。此外，薄膜的超润湿特性可促进电解质润湿并确保及时去除产生的 H2 气泡。所设计的薄膜可以作为高效的 HER 电极在酸中分别以 272 和 343 mV 的过电位提供 500 和 1000 mA cm-2 的电流，并且可以在 1000 mA cm-2 下不间断稳定运行至少 32 h。这些发现为合理设计 SAC 铺平了道路，该 SAC 在电催化高电流密度下，在气体释放过程中具有更高的活性和稳定性。

背景介绍

氢气 (H2) 是一种清洁的可再生能源载体，是有吸引力的化石燃料替代品。实现氢基能源系统的关键先决条件是开发高效且具有成本效益的制氢方法。在各种可用的方法中，通过析氢反应 (HER) 电化学还原水是可取的，具有清洁、可持续性和产品纯度高等优点。HER 的效率依赖于使用高性能的电催化剂以增强其动力学。虽然 Pt 催化剂对 HER 最活跃，但它们的高成本和低丰度阻碍了大规模应用。因此，开发基于地球资源丰富且价格低廉的元素的替代催化剂势在必行。另一方面，对于实际工业应用，电流密度可能高于 500 甚至 1000 mA cm-2 。在如此高的电流密度下催化剂的运行具有挑战性，因为它不仅需要催化剂的高本征活性，还需要丰富的活性位点、液体电解质和剧烈析出气体的快速传质，以及良好的热、电化学和机械稳定性。

具有分散在某些载体上的孤立金属活性位点的单原子催化剂（SACs）因其均相和多相催化剂的综合优点而受到广泛关注。金属-氮-碳（M-N-C）材料代表了一类独特的 SAC，因为它们具有良好的导电性、高（电）化学稳定性和高表面积，使其非常适合电催化应用。M-N-C 材料被认为是很有前途的 HER 催化剂，并且已经取得了相当大的进展。目前，学术研究主要集中在探索新的合成策略、内在活性的优化，以及探索活性位点结构和反应机理。

然而，很少有人尝试开发能够提供工业相关电流密度的 M-N-C HER催化剂。值得注意的是，之前报道的基于 M-N-C 材料（以及其他类型的 SAC）的 HER 催化剂主要在低电流密度下进行评估（通常 < 100 mA cm-2）。在高电流密度下运行 M-N-C 催化剂的挑战是多方面的。首先，由于金属负载量有限和 MNx 活性位点的利用率低，M-N-C 材料中的活性位点数量不足。这可以归因于在制备 M-N-C 催化剂过程中通常使用的热解处理，因为金属含量必须保持在较低水平以防止金属原子的高温聚集。为了部分克服这一限制，已经开发了一些策略。不幸的是，大多数现有的 M-N-C 材料是以粉末形式合成的，浆料涂层电极中的催化剂负载通常小于 1 mg cm-2，因为过厚的电极可能会导致电荷（电子和离子）传输不足，以及断裂和分层问题。其次，在高电流密度下，电解质和气态产物中反应物的传质越来越受到速率限制。特别是，H2 气泡会严重堵塞固-液界面，导致不利的传质、欧姆电阻和动力学损失。与 H2 气泡相关的另一个问题是由于气泡分离所施加的局部应力导致催化剂剥落，导致活性和稳定性降低。虽然最近有研究报道了气体管理，例如构建超润湿电极，来提高纳米颗粒催化剂在现实条件下的性能，但是它在单原子 M-N-C中仍然很大程度上未被探索。最重要的是，使 M-N-C 催化剂具有高倍率能力的关键是内在活性、活性位点数量和传质效率的系统优化。

图文解析

图1. Co-NC-AF 电极的设计策略。具有高本征活性的原子分散的 Co-N-C 位点可以增强 HER 过程的动力学。碳网络中对齐的大孔和纳米孔能够有效利用超厚电极的催化剂和电解质之间的两相接触面积，从而产生丰富的活性位点。电极的多尺度孔隙率和超润湿特性（超亲水性和超疏气性）可以促进液体电解质的渗透和气体产物的去除，有效提高传质效率。

图 2. 形貌和多孔结构的表征。 a）单片薄膜状Co-NC-AF的光学图像。b) Co-NC-AF 的俯视 SEM 图像。表面具有高粗糙度和高孔隙率。c) Co-NC-AF 的横截面 SEM 图像，显示对齐的微通道。d) (c)图的放大视图。通道宽度≈20 µm。e) SEM 图像显示缠绕的纤维状碳组成的壁结构。 f) 相互连接的多壁碳纳米管和石墨烯片的 TEM 图像。g）Co-NC-AF的氮吸附和解吸曲线。h-i) Co-NC-AF 和 Co-NC-RF 的弯曲度 (h) 和电导率 (i) 的比较。 j) Co-NC-AF 和 Co-NC-RF 的电化学双电层电容 (Cdl)。

图 3. 成分和原子结构分析。 a) Co-NC-AF 的 XPS 测量光谱。插图显示了通过 XPS 和 ICP-MS 测量的钴、氮、氧和碳的重量百分比。b) 高分辨率 XPS Co 2p 光谱。c) Co-NC-AF 的 ADF-STEM 图像，显示了碳基体中均匀分散的 Co 原子。插图显示了大小为 ≈2 Å 的单个钴原子。比例尺：1 nm。d) Co-NC-AF 和参考样品（块状钴和氧化钴）的 K 边 XANES 光谱。e) Co-NC-AF 和参考样品的 K 边傅立叶变换 EXAFS 信号。f) Co-NC-AF 和参考样品的 k2 加权 EXAFS 的小波变换。g,h) Co-NC-AF 在 k 空间 (g) 和 R 空间 (h) 中的 Co K-edge EXAFS 分析，拟合曲线（红线）叠加在实验曲线（黑线）上。

图 4. 表面润湿性的表征。 a）Co-NC-AF和Co-NC-CF表面水滴的接触角。接触角接近于零的 Co-NC-AF 是超亲水的，而接触 ≈86.0° 的 Co-NC-CF 的亲水性要低得多。b) Co-NC-AF 和 Co-NC-CF 的水下气泡接触角。接触角≈152.1°的Co-NC-AF比Co-NC-CF（≈115.9°）更加疏气。c，d）Co-NC-AF（c）和Co-NC-CF（d）的气泡粘附力测量。Co-NC-AF 的气泡粘附力可以忽略不计，而 Co-NC-CF 的气泡粘附力高达 21.9 µN。插图显示了相应测量过程中的气泡状态。。

图 5. HER 的电催化性能。a) 通过线性扫描伏安法在 0.5 m H2SO4 中以 5 mV s-1 的扫描速率评估所有催化剂的性能。 b) (a) 中低过电位区域的放大图。Co-NC-AF 的反应开始于 ≈0 V，电流密度随着过电位的增加而急剧增加。c) 从 (b) 中的极化曲线获得的不同催化剂的塔菲尔斜率。 d) 在 100 mA cm-2 的电流密度下，H2 气泡从 Co-NC-AF、Co-NC-CF 和 Pt 箔上脱离的快照。e) Co-NC-AF、Co-NC-CF 和 Pt 箔上的气泡尺寸分布。f) 通过恒电流技术在 1000 mA cm-2 的电流密度下评估 Co-NC-AF 的稳定性。 g) 恒电流稳定性测试前后 Co-NC-AF 的极化曲线。

总结与展望

基于上述结果，作者合理设计了一种排列的多孔膜电极，其负载有单原子 Co-N-C 位点，可在高电流密度下进行高效的电催化制氢。原子级 CoNx 位点提供高本征活性以增强 HER 动力学。对齐的开放微通道和多尺度孔隙率促进了离子反应物和气态产物在高质量负载和高反应速率下的传输。超亲水性使薄膜在浸入水溶液时能够被电解质自发润湿，而超疏气性使薄膜对气泡的附着力低，有利于快速、自发地去除小尺寸的 H2 气泡。这些设计的特性共同使薄膜能够提供高达 1000 mA cm-2 的工业级电流密度，在实际操作条件下具有高活性和稳定性。考虑到与先前报道的纳米颗粒催化剂相比，Co-NC-AF 的金属负载量较低，未来的工作将致力于增加 CoNx 位点的含量，从而进一步提高 HER 性能。此外，这项工作中提出的合成方法和设计原理可以推动基于多孔膜的 M-N-C 催化剂在重要的涉及气体的电催化过程（例如，HOR，OER，ORR，CO2RR，NRR）中的探索，并向 SAC 的实际应用迈出了重要的一步。

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