曹睿团队今日JACS：用锰复合物鉴定电催化OER中间体

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第一作者： Xialiang Li，Xue-Peng Zhang

通讯作者： Shunichi Fukuzumi，Wonwoo Nam，曹睿

通讯单位： 梨花女子大学，陕西师范大学

论文DOI： https://doi.org/10.1021/jacs.1c05204

全文速览

高价末端 Mn-oxo 物种上的水亲核攻击 (WNA) 被认为可以在天然和人工水氧化中形成 O-O 键。在此，作者报告了在碳酸亚丙酯(PC) 中， MnIII tris(pentafluorophenyl)corrole (1) 复合物的电催化水氧化反应。尽管 O2 是在 MnV/IV 电位下用氢氧化物产生的，但仍需要更高的阳极电位才能只用水来释放 O2。 在 1 的 MnV(O) 配合物与氢氧化物的反应中，二阶速率常数 k2(OH-) 为 7.4 × 103 M-1 s-1 ，而它与水的反应速率则更慢，k2(H2O) 值为 4.4 × 10–3 M–1 s–1。 MnV(O) 与氢氧化物和水的这种大的反应性差异与 1 对这两种底物的不同电催化行为一致。值得注意的是，在用水电解 1 的过程中，使用各种光谱方法（包括 UV-vis、电子顺磁共振和红外光谱）证明了 MnIV-peroxo 物种。同位素标记实验证实，这种过氧物种的两个 O 原子都来自水，这表明 WNA 机制参与了 Mn 络合物的水氧化。密度泛函理论计算表明，氢氧化物对 MnV(O) 的亲核攻击，以及

对被1e 氧化的 MnV(O)的水亲核攻击可能参与催化循环，但直接对 MnV(O) 的水亲核攻击不太可能是O-O键形成的主要途径。

背景介绍

光系统 II (PSII) 中析氧复合体 (OEC) 处的光致水氧化可以提供 O2 并将太阳能转化为化学能，以维持地球上的所有生命运转。科研人员已经提出了不同的机制用于OEC 中的 O-O 键形成，包括对 MnV(O) 部分的水亲核攻击 (WNA) 或两个高价 Mn-oxo 部分的偶联。MnV(O) 上的WNA也被提出与合成的 Mn 配合物用于催化水氧化，但所提出的机制很少得到实验支持。因此，阐明水氧化机制具有根本意义。电催化水氧化是涉及电-化学能量转换的重要过程。Fe、Co、Ni、和 Cu已被用作水氧化电催化剂。相比之下，只有少数 Mn 配合物在水氧化反应中具有活性，并且它们的活性仅限于碱性条件。考虑到Mn水氧化发生在近中性 pH 值下，并且碱性条件会导致有害问题，因此开发以水为底物的锰基催化剂是可行的，并且对该领域的应用更具吸引力。

图文解析

图 1. 通过 (a) MnV(O) 部分上的 WNA 或 (b) 两个高价 Mn-oxo 部分的偶联，在 OEC 中提出的 O-O 键形成机制。(c) 1 的分子结构和 (d) 其 X 射线结构。为清楚起见，省略了氢原子。

图 2. (a) 随着 PC 中氢氧化物量（0-150当量）的增加， 1（0.50 mM）的CV曲线。 (b) 在 1.12 V 的施加电位下催化电流与 [OH–] 的关系图。(c) 随着 PC 中水量的增加（0-6% 体积），1（0.50 mM）的CV曲线。 (d) 在 1.56 V 的施加电位下催化电流与 [H2O] 的关系图。

图 3. (a) 添加 Bu4NOH（2 当量）后 MnV(O) (0.050 mM) 的 UV-vis 光谱变化。插图显示了 351 nm 处的吸收衰减。(b) kobs 与OH– 浓度的关系图。 (c) 反应溶液的 UV-vis 光谱变化显示 MnIV 到 MnIII 的缓慢变化。插图显示了 471 nm 峰的恢复。（d）在用水电解 1 期间（黑线），和将 OH– 添加到 MnV（O）（红线）期间获得的溶液的紫外-可见光谱。(e) 加入 H2O (6%) 后 MnV(O) (0.050 mM) 的紫外-可见光谱变化。插图显示了 351 nm 处的吸收衰减。(f) kobs 与 H2O 浓度的关系图。

图 4. 将 (a) OH– 和 (b) 18OH– 添加到 MnV(O) 溶液后形成的 MnIV(O2) 质谱图。(c) 将 OH–（黑线）和 18OH–（绿线）加入MnV(O) 溶液后形成的 MnIV(O2) 的红外光谱。(d) 用 H2O（4%，黑线）和 H218O（4%，蓝线）电解 1 后得到的反应溶液的红外光谱。

图 5. (a) 在 PC 中以 1.20 V 电压电解 1 (0.050 mM) 和 H2O (4%) 1 小时后观察到的 UV-vis 光谱变化。插图显示了 471 nm 处峰的蓝移。(b) 1 (0.050 mM) 和 H2O (4%) 在 PC 中以 1.20 V 电解 1 小时后反应溶液的 EPR 谱。光谱在 100 K记录。

图 6.使用 1 所得到的可能的 O-O 键形成途径和相应的自由活化能垒。

方案 1. 所提出的基于1的水氧化机理。

总结与展望

基于上述结果，作者报告了MnIII tris(pentafluorophenyl)corrole (1) 水氧化的电催化和相应的机理研究。配合物 1 可以在 MnV 状态下与氢氧化物催化 O2 析出，但需要更高的氧化态与水实现O2析出。 MnV(O)与氢氧化物的反应速率常数是与水的反应速率常数的 106 倍，因此导致观察到不同的电催化行为。 重要的是，在与水的电催化中发现了 MnIV-peroxo 物种，表明 WNA O-O 键形成机制。这项工作证明了水可以作为亲核试剂攻击 Mn-oxo 物种以形成 O-O 键，并为理解自然水氧化过程和设计人工水氧化催化剂提供了思路。