赵东元院士JACS｜精准设计的介孔二氧化钛实现高体积密度赝电容

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第一作者： Kun Lan

通讯作者： 魏湫龙，赵东元

通讯单位： 厦门大学，复旦大学

论文DOI： https://doi.org/10.1021/jacs.1c03433

全文速览

表面氧化还原赝电容可实现较短充电时间和较高功率传输，在各种应用场景中都非常具有吸引力。为了获得最大化的比容量，具有高表面积活性材料的纳米结构是必不可少的。然而，由于纳米材料的振实密度低，电容材料的一个关键限制是它们的体积容量低。在这里，作者提出了一种具有精确控制的介孔 TiO2 结构作为高密度赝电容模型系统。微米尺寸的致密介孔 TiO2 提供了高可及表面积 (124 m2 g-1) 和径向排列的介孔通道，而且其振实密度 (1.7 g cm-3) 远高于 TiO2 纳米粒子 (0.47 g cm-3)。作为赝电容钠离子存储阳极，精确设计的介孔 TiO2 模型在 0.025 A g-1 时实现了最大的重量容量（240 mAh g-1）和体积容量（350 mAh cm-3）。这种设计的赝电容介孔结构在 9.47 mg cm-2 的高质量负载下进一步实现了可与商业产品比较的面积容量（2.1 mAh cm-2）。这种能够在致密纳米结构中实现快速钠化的介孔结构电极对高功率应用、快速充电设备和赝电容电极设计具有重要意义。

背景介绍

电化学储能因其应用领域广泛，从便携式电子设备到电动汽车，都具有广阔的前景和重要意义。随着技术对快速储能的需求不断增长，能够在几秒钟内完成充电的电容材料在一系列应用中，比传统电池更具有吸引力。对于赝电容，它可以通过纳米结构电化学活性材料来实现，以最大限度地接近表面氧化还原反应可逆性。然而，纳米尺度的活性材料仍然带来了根本性的挑战。纳米结构的一个巨大限制是低振实密度（与体积容量相关），这是由于尺寸减小导致的。纳米材料的低振实密度导致电极更厚，从而延长了整体电离子和离子传输途径。由于厚电极的扩散限制，这种纳米级电极不能容易地扩展到具有高质量负载（~10 mg cm-2）和高面积容量（~2 mAh cm-2）的实际设备上。此外，内部纳米结构材料的高表面积通常会增加电极-电解质界面上的副反应，并导致初始库仑效率不佳。在新一代储能系统中，人们对创造将赝电容纳米材料的短充电时间和长循环寿命与高振实密度相结合以提高面积容量的材料的研究很感兴趣；然而，这目前仍然遥不可及。

具有高表面积的结晶过渡金属氧化物，如 TiO2，是电容性电荷存储的候选者。对于小于 10 nm 的 TiO2 晶粒尺寸，总存储电荷是电容性的，但振实密度仍不理想（约 10 nm 的 TiO2 晶粒仅为 0.47 g cm-3）。实现高体积赝电容的一种方法是从纳米晶体搭建组件中创建更致密的纳米介孔网络。这种介孔材料具有大大提高的振实密度，同时保持足够的可及表面积，显示出高的电容电荷存储性能。不幸的是，由于难以在亚纳米水平上控制结晶介孔结构以实现快速电化学电荷传输，使用提供增加振实密度的互连介孔框架作为赝电容电极的研究很少探索。因此，获得高性能赝电容电极的关键科学挑战是设计可加工的介孔尺度材料，以实现对孔结构、孔隙率和晶粒尺寸的精确控制。对介孔的精确控制有可能进一步定量确定赝电容特性对纳米结构的依赖性。

图文解析

图 1. 赝电容电荷存储中 3D 介孔 TiO2 设计的示意图。

图 2. 3D 介孔 TiO2 结构的制备和表征。 (a) 介孔 TiO2 微球的形成过程示意图。 （b-d）通过定向组装方法制造的均匀介孔 TiO2 微球的不同放大倍数的 FESEM 图像。（e-g）径向排列的 TiO2 骨架的 HAADF-STEM 图像（e）、HRTEM 图像（f）和 SAED 图案（g）。(h-j) 介孔 TiO2 微球在 450°C 下在 N2 中煅烧后的 WAXRD 图案 (h)、氮吸附等温线 (i) 和孔径分布曲线 (j)。

图 3. 调整 TiO2 微球的介孔大小。 （a-e）介孔TiO2微球在不同温度下退火后的高倍HRTEM图像和相关平面示意图：（a）400°C，（b）450°C，（c）500°C，（d）550 °C，(e) 600 °C。比例尺：10 nm。（f-i）介孔TiO2微球在不同温度退火后的孔径分布曲线（f）、WAXRD图案（g）、TGA曲线（h）和振实密度（i）。(j) 在不同温度下煅烧的介孔 TiO2 微球的结构关系总结。

图 4. 介孔 TiO2 阳极的电化学表征。 (a) 使用 meso-TiO2-500 的阳极的 FESEM 图像。比例尺：10 μm。(b) 具有不同介孔尺寸的介孔 TiO2、空心 TiO2 球体 (H-SP)、直径约 100 和约 10 nm 的 TiO2 纳米粒子 (NPs) 以及在空气中煅烧的介孔 TiO2 微球的照片。所有小瓶都含有 200 毫克紧密包装的粉末。(c) 具有不同介孔尺寸的介孔 TiO2 阳极在 0.025 A g-1 的电流密度下的充放电曲线。 (d) 介孔 TiO2 和空心 TiO2 电极倍率性能的比较。 (e) 在 1.0 A g-1 的电流密度下 5000 次充放电循环后，五个介孔 TiO2 电极的循环稳定性。 (f) 在 0.025 A g-1 的电流密度和 2 mg cm-2 的质量负载下，介孔 TiO2 电极与不同 TiO2 样品的重量和体积容量比较。 (g) 介孔 TiO2 电极与各种商业产品的比较。

图 5. 赝电容行为和厚电极的性能。 （a）meso-TiO2-500 电极在从 0.2 到 10 mV s-1 的各种扫描速率下的 CV 曲线。(b) 使用峰值电流和扫描速率之间的关系，得到的b 值分析。(c) 以 1 mV s-1 的扫描速率分离 meso-TiO2-500 中的电容电流和扩散电流。(d) 介孔 TiO2 电极在超高质量负载（基于 TiO2 重量）分别为 7.43 和 9.47 mg cm-2 时的倍率能力。 (e) 不同电流密度下的比容量保持率与 meso-TiO2-500 电极的质量负载的函数关系。 (f) 电流密度和质量负载对介孔 TiO2 电极面积容量的影响。

总结与展望

基于上述结果，作者证明 3D 介孔骨架中介孔尺寸的精确控制对于实现电容材料的振实密度和赝电容电荷传输至关重要。作者表明，具有最佳介孔尺寸的介孔 TiO2 电极能够显著增加振实密度和体积容量，并且即使在高质量负载下也表现出可忽略不计的电化学性能衰减。由于独特的径向框架和精确定制的孔隙率，精心设计的 TiO2 介孔结构可以在厚电极中实现快速的电荷传输动力学。在实际的质量负载水平下，高达 9.47 mg cm-3 的质量负载，比容量没有明显差异。这种介孔设计将高重量和体积容量与超快表面氧化还原反应相结合，为实用赝电容储能装置奠定了基础。