两相过渡法诱导无定型金属磷化物助力高倍率长寿命碱金属离子电池

喜欢就关注我们吧，订阅更多最新消息

第一作者：周丽敏

通讯作者：张凯*，Yong-Mook Kang*，王海花*

通讯单位：南开大学、韩国高丽大学、陕西科技大学

DOI：10.1021/acsnano.1c04041

全文速览

金属磷化物作为碱金属离子电池负极材料具有较高的理论容量，引起了人们的广泛兴趣。然而，在离子的重复嵌入/脱出过程中，金属磷化物遭受严重的体积膨胀和元素分离，导致材料结构严重破坏和容量快速衰减。在本文中，基于两相过渡策略构建了短程有序长程无序的非晶态Sn0.5Ge0.5P3材料，并应用于碱金属离子电池。与晶态的磷基化合物相比，Sn0.5Ge0.5P3的非晶态结构能够有效地将循环过程中的体积变化从300%降低至225%。无定型结构中阳离子和阴离子在短程范围内的有序分布保证了不同元素在循环过程中的均匀分布，从而有助于材料的循环稳定性。此外，无定型材料的长程无序结构缩短了离子输运距离，加速了离子扩散动力学。该两相过渡策略同样也适用于其它无定型金属磷化物的合成。本工作为高性能无定型碱金属离子电池负极材料的构建提供了新思路。

背景介绍

金属磷化物作为碱金属离子电池负极材料具有较高的理论容量，引起了人们的广泛兴趣。然而，在离子的重复嵌入/脱出过程中，金属磷化物遭受严重的体积膨胀和元素分离，导致材料结构严重破坏和容量快速衰减。

针对该挑战，南开大学的张凯研究员与韩国高丽大学Yong-Mook Kang教授、陕西科技大学王海花教授采用两相过渡的策略合成了无定型的金属磷化物，展现出优异的碱金属离子存储性能。由于弹性的无定型结构能够减缓体积膨胀应力，且Sn0.5Ge0.5P3中阳离子和阴离子的局部有序排列有效抑制了元素分离，二者协同作用保持了电极的完整性。此外，长程无序结构降低了化学键解离能，缩短了离子传输距离，有利于快速的离子扩散动力学。该合成策略也已成功推广到其它无定型材料的合成中并展现出优异的性能。

图文解析

图1. 不同金属磷化物结构表征：通过调整Sn与Ge的摩尔比，采用高能球磨法制备了一系列金属磷化物。当Sn与Ge的比例达到1:1时，得到的Sn0.5Ge0.5P3变成非晶态结构。Sn0.5Ge0.5P3的短程结构与富Sn的磷化物相同，但与富Ge的磷化物不同。Sn0.5Ge0.5P3进行原子交换的能量差最小，说明原子在Sn0.5Ge0.5P3中易于交换，从而形成无定型结构。

图2. 不同金属磷化物的XPS & 图3. 不同金属磷化物的XANES：XANES和XPS的结果综合表明，无定型的Sn0.5Ge0.5P3在短程范围内具有弱的Sn−P和Ge−P键。在与Na+的合金化过程中，其弱的键合作用促使化学键更容易断裂，有助于提升电化学反应动力学。依据GITT计算得到，无定型Sn0.5Ge0.5P3的Na+扩散系数在充放电过程中均远高于其它的晶态金属磷化物。

图4. 不同金属磷化物的储钠性能：在0.1 A g-1电流密度下Sn0.5Ge0.5P3的首周放电容量最高为1911 mAh g-1，第二周为1427 mAh g-1。经过290次循环后，Sn0.5Ge0.5P3的放电容量仍能保持在第二周的81.0%（1132 mAh g-1）。与已报道的磷基复合材料相比，具有非晶结构的Sn0.5Ge0.5P3具有优异的放电容量和循环稳定性。

图5. 不同金属磷化物的倍率性能以及钠离子扩散动力学：与已报道的磷基复合材料相比，具有非晶结构的Sn0.5Ge0.5P3具有更为优异的倍率性能。

图6. 不同金属磷化物循环10圈后的形貌、体积及阻抗：相较无序阳离子和阴离子结构的富锗磷化物，具有局部有序阳离子和阴离子排布的Sn0.5Ge0.5P3和完全有序排布的富锡磷化物表现出更好的循环性能，这与多次循环后仍能保持均匀元素分布有关。无定型的Sn0.5Ge0.5P3能够有效缓解体积膨胀，因此其电极材料在充放电过程中的厚度变化最小，因而在循环10圈后仍能保持较低的电荷转移阻抗。

图7. 不同金属磷化物在循环过程中的结构变化：与晶态的磷基化合物不同，Sn0.5Ge0.5P3的非晶态结构能够有效地减少循环过程中的体积变化。无定型结构中阳离子和阴离子在短程范围内的有序分布保证了不同元素在循环过程中的均匀分布，从而有助于提升材料的循环稳定性。

总结与展望

综上所述，本工作提出了一种两相过渡方法来构建无定形金属磷化物Sn0.5Ge0.5P3。Sn0.5Ge0.5P3的长程无序结构能够有效减轻体积变化，而且阳离子和阴离子的短程有序排列能够避免充放电循环过程中的元素分离。因此Sn0.5Ge0.5P3表现出优异的储钠性能，在0.1 A g-1电流密度下经过290次循环后，Sn0.5Ge0.5P3的储钠容量仍能保持在第二周的81.0%（1132 mAh g-1）。此外，局部有序分布的弱金属-磷键有利于键断裂并进一步促进离子传输。有意义的是，两相转变策略能够成功地推广到其他非晶态金属磷化物的合成中，实现了锂/钠存储性能的提升。该研究将对非晶材料在电化学储能技术中的设计和应用提供借鉴。

通讯作者介绍

张凯研究员，南开大学“百名青年学科带头人”，博士生导师，新能源转化与存储交叉科学中心副主任。入选国家“四青”人才、中国化学会第五届青年人才托举工程项目。荣获2020年度高等学校科学研究优秀成果奖(科学技术)自然科学一等奖（第二完成人）。担任eScience期刊编辑办公室副主任、Energy & Environmental Materials期刊青年编委以及SmartMat期刊青年编委，天津市可再生能源学会理事，天津市新能源电池人才创新创业联盟秘书处副主任，天津市青年科技工作者学会委员。多年来一直从事锂/钠二次电池中高比能电极材料开发以及新型电解质（液）构筑等研究。作为负责人或课题骨干承担国家自然科学基金面上/青年项目、国家重点研发计划“变革性技术关键科学问题”专项等科研任务。迄今为止在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater、Nat. Commun.、Joule、Matter、ACS Nano、Chem. Soc. Rev.等期刊共发表论文 80 余篇，被引频次超过7500 次，H指数 35（谷歌学术）。课题组网站http://www.zhangkaigroup.com/，长期招聘电化学能源方向博士后，有意者请将详细简历以及代表作发送至：zhangkai_nk@nankai.edu.cn。

文献来源

Limin Zhou, Peixin Jiao, Liang Fang, Luojia Liu, Zhimeng Hao, Haihua Wang*, Yong-Mook Kang*, Kai Zhang*, and Jun Chen. Two-Phase Transition Induced Amorphous Metal Phosphides Enabling Rapid, Reversible Alkali-Metal Ion Storage. ACS Nano. 2021, DOI: 10.1021/acsnano.1c04041.

https://doi.org/10.1021/acsnano.1c04041