华威大学陶善文｜过饱和凝胶电解质助力高稳定水系Zn-MnO2电池

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第一作者：陈仕刚

通讯作者：陶善文

通讯单位：华威大学

论文DOI：10.1016/j.ensm.2021.07.033

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本工作在75ºC下基于低成本的醋酸盐和聚丙烯酸（PAA）合成过饱和凝胶电解质，不仅较于室温饱和凝胶电解质进一步拓宽电化学稳定窗口, 而且可以在直到80ºC的高温下大致保持这一窗口。该电解质助力水系Zn-MnO2电池在室温下过充到2.0 V时还能循环2000圈，并且在较高温度下稳定运行。

背景介绍

水系Zn-MnO2电池由于其原材料资源的丰富，可大规模生产与利用，无毒和高电极容量而受到较多的关注。然而其工作电压往往不能够突破2.0 V，而使得其能量密度进一步受限。针对这一问题，酸碱耦合电解质被提出和用于水系Zn-MnO2电池并取得最高2.83 V的工作电压和1621.7 Wh·kg-1的能量密度。基于这一概念，一系列具有突破性的工作被报道，然而其正负极表面的析氢反应和析氧反应会降低电池整体的循环稳定性。针对析氢反应和析氧反应所带来的不稳定性，高浓度电解质被提出并用于拓宽电化学稳定窗口。但这种电解质需要溶解度极高的盐，这使得可选择范围局限于一些单价较高的有机盐。为了将一些溶解度较低的盐引入这一体系，去溶剂化概念被引入，使得电解质从solvent-separated ion pair (SSIP)为主转变成contact ion pair (CIP)为主的液相结构。这让更多的盐能够溶解并降低配位化的水分子和溶剂化的正离子，不仅突破盐溶解度的限制，也降低了水电解反应的活性。

本文亮点

本工作用成本较低的醋酸钾（KOAc）和醋酸锌（Zn(OAc)2）与10 wt.% PAA在75ºC下形成 1 m（m, molar-salt in kg-solvent）Zn(OAc)2+40 m KOAc过饱和凝胶电解质（OSGE），其在室温下呈现3.45 V的电化学稳定窗口，并在80ºC下依然保持3.3 V。由于存在离子传输的连续通道，即使有离子绝缘的盐晶体析出也可以确保OSGE的离子电导率。在该电解质的稳定下，水系Zn-MnO2电池可以在室温下过充到2.0 V并稳定循环2000圈（库伦效率大于99%），并在高达60ºC的高温下保持稳定运行至300圈。本文还对MnO2电极在该电解质中的工作机理做了详细探究，通过循环伏安扫描与非原位XRD和Raman的表征确定其同时具有电池和电容行为，而电池行为又可以确定为质子嵌入。

图文解析

电解质性能

图1a 中OSGE和室温饱和凝胶电解质（1 m Zn(OAc)2+31 m KOAc-PAA, RTSGE）在不同温度下的电化学稳定窗口通过线性伏安扫描进行比较，可以看出一方面OSGE较于RTSGE有一个明显更为拓宽的窗口（3.45 V vs. 3.25 V）, 另一方面RTSGE的窗口在高温下有一个明显的衰减，而OSGE的窗口在高温下可以大体保持稳定。Raman被用来从材料表征的层面来探究OSGE更为稳定的原因，发现在图1b中OSGE位于3200-3600 cm-1范围内的O-H峰明显要弱于相应的RTSGE的峰，这源自于氢键的弱化和更为拥挤的水分子。扫描电镜和拉曼成像（避免扫描电极的真空测试环境对水凝胶的干扰）被用来表征OSGE的形貌，证明其非均一的形貌（离子绝缘的析出盐晶体为弥散相，离子导电的水凝胶为连续相），但这不影响电解质整体的离子电导率，只要存在连续的离子通道。图2中的分子动力学模拟在理论上进一步证明OSGE的溶剂化结构从绝大多数电解质中的SSIP占主导演化成CIP占主导（水分子和正离子之间的配位数降低，正离子和负离子之间的距离变短），这使得电解水的活性受到抑制。

图1电解质表征

图2分子动力学计算

电池室温性能与工作机理

在组装成电池之前，锌和MnO2电极的CV曲线在OSGE中被分别测试来确定电极的氧化还原峰并确定电池的工作电压（图3a）。正常情况下，该Zn-MnO2电池可以被充放电到

1.6-1.8 V，然而为了证明OSGE可以进一步提升稳定性，2.0 V被选择为工作电压。在图3b中，基于OSGE的Zn-MnO2电池在1 C的倍率充放电100圈（库伦效率接近99%）,展现出最高311.7 mAh·g-1的放电容量（基于2.6 mg的MnO2）与相应385.9 Wh·kg-1的能量密度。通过图3d中的充放电倍率测试，5 C被挑选对电池进一步进行长期循环测试。电池在5 C倍率下，在第368圈达到301.6 mAh·g-1, 之后在第2000圈减少到 249.4 mAh·g-1 （82.7%的容量保持率），展现高于99%乃至于300圈后高于99.5%的库伦效率。

图3室温下电池性能

为了探究MnO2电极在OSGE中的工作机理，MnO2电极被进一步详细研究。在图4a中，纳米尺寸形貌的MnO2颗粒通过SEM和EDX被呈现，而纳米尺寸通常会增加电极非本征赝电容行为。因此不同扫描速率的循环伏安测试被用来确定MnO2电极电池和电容行为的占比，在0.2到1 mV·s-1的扫描速率下，电容行为的占比从67%增长到83%。非原位XRD和非原位Raman测试被用来证明MnO2电极电池行为的反应机制。在放电完成时，MnOOH的物相可以被XRD探测到，而在Raman测试中属于MnO2的[MnO6]的对称伸展振动无法被检测到，这证明质子参与到MnO2的电极反应中（图4d-f）。

图4 MnO2工作机理探究

电池高温性能

要成熟商业化，电池需具有应对突发事故（过充和热失控）的能力。因此在图5中，基于OSGE的Zn-MnO2电池不仅被过充到2.0 V也在高温和5 C的充放电倍率下进行循环测试。在这之前，MnO2电极在不同温度不同扫描速率下进行CV曲线测试（图5a-c），与室温下的CV曲线相比，虽然其反应机理没有发生改变，但其氧化还原峰向电位更高处移动，这符合热力学上的解释。与此同时，随着温度的升高，CV曲线的 - 曲线的斜率也会随之降低，这表明电池行为的占比正在提升。图5d中的充放电曲线为基于OSGE的Zn-MnO2电池在室温，40，60和80ºC的充放电循环，其容量和库伦效率分别为288.5/286.5 (99.3%), 294.1/289.7 (98.5 %), 301.8/295.8 (98.0%) 和310.6/301.6 mAh·g-1 (97.1%)。高温下电池容量上的提升得益于电极与界面动力学的改善，而相应库伦效率的降低是因为同时被提高的析氢析氧反应动力学。而后该电池在60ºC（综合考虑容量和库伦效率）下继续循环直到300圈。

图5电池高温性能

总结与展望

这项工作具有以下几点意义：第一是通过过饱和凝胶不仅突破了盐在水中溶解度的限制，还通过去溶剂化进一步拓宽电化学稳定窗口并在高温下大体保持。第二是证明了非均一相的电解质也可以被利用到电池中，只要存在连续的离子传输通道。第三是给予如何提高水系电池高温下稳定性一条可行的参考路径。在今后的工作中更多的盐可以被利用到这一体系中，并探索其从低温到高温的全温区性能。

文献来源

Acetate-based ‘oversaturated gel electrolyte’ enabling highly stable aqueous Zn-MnO2 battery, Energy Storage Materials, 2021, 42, 240-251.

第一作者介绍

陈仕刚，本科和硕士分别毕业于合肥工业大学新能源材料与器件专业和材料工程专业，现于英国华威大学工程学院攻读博士学位，导师陶善文教授，研究方向为用于高能量水电池的新型电解质材料以及用于下一代储能电池的准固态和固态电解质材料，迄今为止以第一作者和合作作者身份发表超过二十篇SCI论文。