王博/冯霄/王奉超最新Nature Materials：在COFs中构建亲水梯度

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第一作者：赵爽、蒋成浩、Jingcun Fan

通讯作者：冯霄教授、王奉超教授、王博教授

通讯单位：北京理工大学化学化工学院、中国科学技术大学近代力学系

论文DOI: 10.1038/s41563-021-01052-w

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海水淡化有助于缓解世界目前面临的淡水危机，其中热驱动膜蒸馏是一种利用低品位热能从各种含盐和污染源的废水中得到净化水的高效策略。然而，由于缺乏精确的结构控制，蒸馏膜的渗透性和润湿性一直以来受到限制。在本文中，北京理工大学王博教授、冯霄教授联合中国科学技术大学王奉超教授等课题组通过去除亚胺键，成功在COF薄膜中构建出含有工程缺陷与亲水性梯度的垂直取向通道，并将其用于膜蒸馏技术。这种单通道中的功能变化，可以使水进行选择性传输，并获得精确的液-气相变界面。除具有防污、抗湿能力外，所设计出的COF薄膜载体层在16 kPa的绝对压力和85 °C的温度下具有600 l m–2 h–1的高通量，该性能为当前用于海水淡化的膜蒸馏技术的三倍。

背景介绍

开发从海水、微咸水以及工业废水中的脱盐技术对克服淡水短缺和减少环境污染至关重要。尽管膜蒸馏(MD)技术在水蒸发过程中需要高焓变，但其与可再生能源和高效潜热回收系统相结合的能力可以为减少能源投入和与其它海水淡化技术相竞争提供了机遇。与反渗透技术相比，MD具有较高的除盐率、较低的水压、以及处理高盐度盐水的能力。然而，当前的MD膜仍不可避免地存在着逐渐润湿和渗透通量低的问题，这极大地限制了其实际应用。其中前一个缺陷将导致除盐能力降低甚至完全丧失，后一个问题决定着所需的膜面积与淡水生产力。为了获得高通量，材料需要具有大孔隙率、小弯曲度和超薄的厚度以降低传质阻力，同时材料的抗湿性则要求高疏水性、小孔径甚至无大孔隙结构以防止水渗透。然而，从分子水平来看，传统的MD膜材料很难同时达到上述要求。

共价有机框架(COFs)是通过共价键将有机构建模块连接在一起，从而形成的一类晶体有机多孔结构，具有可设计性、原子结构有序、高比表面积和易于功能化等特点。近年来，COFs材料已被用作复合膜中的填料或夹层，以提供水通道并改善反渗透性能。此外，自支撑COFs薄膜已被应用于纳米过滤过程中以捕获二价离子和小分子。然而，到目前为止，探究COFs基薄膜的MD性能仍旧是一项空白。在本文中，作者认为COFs薄膜可以作为MD的理想材料平台，原因如下：(1)其内部的直通道能够缩短水蒸汽扩散长度，减缓水蒸汽分子的反射并增加水的渗透性；(2)纳米尺度的孔隙可作为污染物的分子筛屏障；(3)通过降低汽化自由能垒，可以加速纳米孔隙中水分的蒸发。

图文解析

图1. 缺陷工程COFs薄膜示意图：(a)竞争可逆性共价键在COFs中构建工程功能梯度；(b)传统亲水和疏水膜、初始COFs薄膜、缺陷工程COFs薄膜在MD过程中的不同水传输通道对比。

图2. COFDT薄膜的结构表征：(a) COFDT薄膜的化学结构；(b) COFDT薄膜的GIWAXS图，其中Qxy轴对应平行于样品表面的方向，Qz轴表示垂直于表面的散射；(c) Qz=0附近的GIWAXS数据转换得到COFDT薄膜的粉末X射线衍射信息，图中还包括COFDT粉末及拟合数据；(d) COFDT薄膜的截面扫描电子显微镜图；(e) COFDT薄膜的高倍率投射电子显微镜图；(f)图e选择区域的放大透射电子显微镜图。

图3. COFDT-Ex薄膜的结构表征：COFDT和COFDT-Ex薄膜(x=6, 12, 18, 24)的(a)固态13C NMR光谱及(b)水吸附等温线，其中δ表示化学位移，STP表示标准温度和压力；COFDT-E18薄膜的(c)原子力显微镜图及(d)截面扫描电子显微镜图，图c中的x、y、z轴均以纳米为单位；(e)根据XPS数据计算出OFDT和COFDT-E18薄膜的N–H(氨基)与N=C(亚胺键)、以及O=C(醛基)与HO–C(羟基)的峰面积比；(f)金纳米颗粒过滤结果推断出COFDT-E18薄膜中通道尺寸梯度的示意图；(g) COFDT-E18薄膜在过滤3nm Au纳米颗粒后的XPS Au 4f光谱，其中位于84.2和87.8eV处的峰分别对应着Au 4f7/2和Au 4f5/2轨道。

图4. 脱盐性能：(a) COFDT-E18基薄膜与商业及文献中报导薄膜的MD性能对比，其中进料温度为65 ℃，绝对压力为16kPa；(b) COFDT-E18@cPVDF薄膜与商业PTFE薄膜在进料温度75°C下的长期稳定性对比；(c)功能工程化COFDT薄膜在用于MD时的机理示意图；(d) COFDT-E18薄膜在MD净化后的Ca2p3/2 XPS强度(对应峰位置为347.2eV)，其中红色虚线用来说明强度变化不大的地方，插图为XPS Ca 2p信息；添加(e)矿物SDS和(f)油后盐水中COFDT-E18@cPVDF薄膜与商业PTFE薄膜的性能对比；(g) COFDT-E18@cPVDF薄膜与商业PTFE薄膜在堆叠后的脱盐性能对比，其中进料溶液为渤海海水，进料温度为65°C，绝对压力为16kPa，流速为80 lh–1，堆叠组件的总有效膜面积为27cm2。

图5. 分子动力学模拟：(a)水分蒸发通量与孔径d的函数关系，其中温度T=65°C，，误差棒为在100 ns的模拟过程中每2 ns蒸发通量的标准偏差；(b)不同温度下的累积蒸发水量，其中实线和虚线分别表示承压水蒸发(d = 3.2 nm)和体相蒸发；COFPT (c,d)和COFTT (e,f)薄膜的结构与GIWAXS图，其中图d和f中的色标仅表示信号强度，并无单位；(g) 3.5 wt% NaCl溶液在传统疏水大孔(孔1)、湿度梯度孔(孔2)、湿度及表面电荷梯度孔(孔3)中的模拟结果；(h) 液-汽界面处的水和氯化钠密度分布；(i) 液-固界面处的水和氯化钠密度分布，所有的密度分布均标一化以便于比较。

总结与展望

在本文设计出的梯度2D COFs薄膜中，作者通过工程几何结构和功能对单通道进行调控，并增强了其用于膜蒸馏技术时的整体功能。所开发出的COFs薄膜可以处理高盐度和高污染的水体，这是目前反渗透工艺难以完成的，因此这些COFs薄膜可以成为MD工艺净化水和脱盐技术很有前景的候选对象。作者预计这种结合COFs丰富化学成分的高效设计，能够在单位面积上具有最大数量的垂直排列通道，会极大地促进其用于分子筛、催化和发电梯度膜的进一步发展。

通讯作者介绍

王博，1982年生于陕西。北京理工大学教授、博士生导师，校党委常委、副校长，国家高能量物质前沿科学中心主任。国家杰出青年科学基金项目获得者；入选国家“万人计划”领军人才、国家创新人才推进计划中青年科技创新领军人才。获“科睿唯安世界高被引科学家”，“中国化学会青年化学奖”，北京青年五四奖章等荣誉。担任教育部科技委委员，担任国际IZA学会MOF常务理事，国际电化学能源科学院（IAOEES）理事，中关村氢能技术联盟副理事长，中国交通部环境与可持续发展学会理事。中国化学快报、中国化学学报等杂志编委。2004年于北京大学化学与分子工程学院获理学学士学位，2006年于美国密歇根大学获化学材料学硕士学位，2008年于美国加州大学洛杉矶分校获化学材料学博士学位。王博教授从事新型纳米多孔材料、开放框架聚合物理论与设计及其在关键分离过程、环境防护以及能源气体生产与储能等领域的应用研究。在Nature、JACS、Angew等学术期刊上发表80余篇论文，论文SCI他引超过11500次；获美国授权专利6项，获中国授权发明专利8项。

冯霄，博士生导师，北京理工大学教授，国家自然科学基金优秀青年科学基金获得者。分别于2008年和2013年于北京理工大学材料学院取得本科与博士学位，攻读博士期间以联合培养博士研究生身份留学于日本国家自然科学研究机构—分子科学研究所。2013年7月就职于北京理工大学化学学院（现化学与化工学院）。主要从事关于共价有机框架材料等晶态多孔材料的构效关系研究以及膜分离相关领域应用研究。以第一或通讯作者发表包括6篇J. Am. Chem. Soc.、8篇Angew. Chem. Int. Ed.、1篇Nat. Commun.、2篇Adv. Mater.等四十余篇文章。全部论文他引九千余次，H指数49。研究成果受到国内外学者的认可和关注，被国际专业期刊多次评述报道。主持国家自然科学基金优秀青年科学基金项目、面上项目、青年项目各一项，参与国家自然科学基金重大项目一项。

王奉超，男，中国科学技术大学近代力学系，特任教授、博士生导师。2007年本科毕业于中国科学技术大学近代力学系，2012年博士毕业于中国科学院力学研究所，之后在中国科学技术大学近代力学系从事博士后研究并留校工作。曾在英国曼彻斯特大学物理与天文学系诺贝尔奖得主Andre Geim教授课题组进行学术访问。主要从事微纳尺度固液界面力学问题研究，研究内容包括：界面润湿、纳米流动、受限液体以及非常规油气资源开发中限域传质的微观力学机理。研究成果已发表在Nature、Science、Physical Review Letters等期刊上，已发表SCI论文60余篇，他引3000余次。先后主持国家自然科学基金青年基金1项，面上项目2项。入选中国科协青年人才托举工程，是中国科学院青年创新促进会会员，2019年获得国家自然科学基金委优秀青年基金资助。

文献来源

Shuang Zhao, Chenghao Jiang, Jingcun Fan, Shanshan Hong, Pei Mei, Ruxin Yao, Yilin Liu, Sule Zhang, Hui Li, Huaqian Zhang, Chao Sun, Zhenbin Guo, Pengpeng Shao, Yuhao Zhu, Jinwei Zhang, Linshuo Guo, Yanhang Ma, Jianqi Zhang, Xiao Feng, Fengchao Wang, Hengan Wu, Bo Wang, Hydrophilicity gradient in covalent organic frameworks for membrane distillation. Nat. Mater. 2021, DOI: 10.1038/s41563-021-01052-w.

文献链接：https://doi.org/10.1038/s41563-021-01052-w