苏大张晓宏/何乐团队Nature Energy｜受温室效应启发的光热 CO2 催化

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第一作者： Mujin Cai, Zhiyi Wu, Zhao Li

通讯作者： Geoffrey A. Ozin，何乐，张晓宏

通讯单位： 多伦多大学，苏州大学

论文DOI： https://doi.org/10.1038/s41560-021-00867-w

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使用太阳能将二氧化碳光催化转化为燃料是一种有前景的，可以摆脱对化石燃料依赖的途径。光热 CO2 催化也是实现这一目标的一种方法，但需要改进相应的材料，从而能够更有效地收集和利用太阳能。在这里，作者报告了一种受温室效应启发的超光热催化剂结构，与传统的光热催化剂设计相比，该结构提高了二氧化碳加氢催化剂的性能。该催化剂由纳米多孔二氧化硅包裹的镍纳米晶体 (Ni@p-SiO2) 组成，对甲烷化和反向水煤气转化反应具有高的催化活性。在光照下，Ni@p-SiO2 达到的局部温度超过了没有 SiO2 壳的 Ni 基催化剂的局部温度。作者认为 SiO2 壳的隔热和红外屏蔽作用限制了镍核的光热能，从而实现了超光热效应。由于空间限制效应，Ni@p-SiO2 具有改善的催化剂烧结和焦化长期稳定性。

背景介绍

利用太阳能将二氧化碳光催化转化为具有附加值的化学燃料是缓解全球变暖和能源危机的一个有前景的途径。在此背景下，光热 CO2 催化已成为将 CO2 转化为增值燃料和化学品的有效方式之一。与传统的光化学 CO2 催化相比，光热催化通过将光子转化为热量来利用太阳光的整个光谱。但是，目前的催化剂仍需要增强其光热效应，以提高太阳能到化学能的转换效率。尽管该领域最近取得了一些进展，但仍需要能够更有效地收集和利用太阳能的改进型光热催化剂。

受地球变暖的温室效应的启发，作者在这里设计了一种催化剂结构，可以实现超光热甲烷化和反向水煤气转换 (RWGS) 催化。这些“温室模拟物”由镍纳米晶体和纳米多孔二氧化硅外壳组成，被称为Ni@p-SiO2。当工作在阳光下时，光生带隙和带内电子的非辐射弛豫会加热镍纳米晶核。镍核的热能被纳米多孔二氧化硅壳层的隔热和红外线屏蔽效应限制在其中，从而提供超光热效应。 Ni@p-SiO2 实现的微观局部温度（Tlocal）超过了裸镍纳米晶体（Ni-NC）以及二氧化硅-氧化铝负载的镍催化剂（Ni/SiO2·Al2O3）。与 Ni-NC 和 Ni/SiO2·Al2O3 相比，由于镍纳米晶体在纳米多孔二氧化硅中的空间限域效应，Ni@p-SiO2 具有改善的长期稳定性，不易被烧结和焦化。

图文解析

图 1. Ni@p-SiO2-30 的表征。a，Ni@p-SiO2制备过程示意图。 b，c，Ni@p-SiO2 的TEM 图像。d，Ni@p-SiO2 的HRTEM 图像。e、Ni@p-SiO2 的SAED 图案。 f-i，Ni@p-SiO2 的 STEM 图像（f）和能量色散 X 射线光谱（EDS）元素mapping图（g-i）。

图 2. 增强的光热效应。a，不同样品在2.8 W cm-2光照下的表面温度曲线。 b，不同光照下不同催化剂的Tlocal。 误差线代表标准差，来自同一催化剂的三个独立测量结果。

图 3. 类温室效应。a，地球温室效应示意图。b，Ni@p-SiO2-30 中纳米级温室效应的示意图。c，从 Ni@p-SiO2-30 中去除 Ni 获得的多孔二氧化硅壳的 FTIR 光谱。d，不同温度下黑体辐射的理论光谱。

图 4. 热稳定性。a，b，Ni@p-SiO2-30 和 Ni-NC 在不同温度下的原位 X 射线衍射图（b 是 a 中虚线框表示的区域的放大）。 c,d，在黑暗条件下，在流动反应器中连续 10 h 测试，Ni@p-SiO2-30 和 Ni-NC 在 550 °C 下催化 CO2 氢化的性能。

图 5. 光热催化性能。a、CO2转化率。 b，不同Ni催化剂（反应时间，10 分钟）在不同光强下光热CO2加氢的CO选择性。c,d，Ni@p-SiO2-30 在 2.8 W cm-2 下催化 CO2 加氢的性能（在没有外部加热的间歇式反应器中测试 10 个循环，每个循环持续 10 分钟）。 误差线代表标准差，来自同一催化剂的三个独立测量结果。

表1. Ni@p-SiO2-30在不同Tlocal下的光热催化性能。

a 光强度为 2.4 W cm-2。

b 光强度为 2.8 W cm-2。

c 在无外部加热的间歇式反应器中测试的 CO2 光热加氢反应时间为 10 分钟时，Ni@p-SiO2-30 的 CO2 转化率（单位 mmol gNi-1 min-1）。

d 达到平衡所需的反应时间。

e 平衡时 CO2 的转化程度。

f 平衡时的 CO 选择性。

总结与展望

上述结果表明，作者开发了一种受温室效应启发的超光热催化剂结构，其性能优于传统的光热催化剂设计。在相同光照条件下，Ni@p-SiO2 中具有纳米多孔二氧化硅壳的镍纳米晶核实现的Tlocal 比 Ni-NC 以及 Ni/SiO2·Al2O3 高几十度。此外，二氧化硅外壳保护的镍纳米粒子在反应条件下不会烧结和焦化。因此，核壳催化剂可以将 CO2 和可再生 H2 转化为有价值的化学品和燃料，并具有具有出色的转化速率和优异的长期稳定性。未来的研究将集中于研究光对光热催化反应的影响。该研究深入了解了光热催化剂的设计原理，迈出了可持续太阳能燃料行业的关键一步。

文献来源

Cai, M., Wu, Z., Li, Z. et al. Greenhouse-inspired supra-photothermal CO2 catalysis. Nat Energy (2021). https://doi.org/10.1038/s41560-021-00867-w

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