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第一作者： Yiou Wang

通讯作者： Robert Godin，唐军旺院士

通讯单位： 帝国理工学院/不列颠哥伦比亚大学，伦敦大学学院

论文DOI： https://doi.org/10.1002/anie.202105570

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人工光合作用将 CO2 转化为醇是一种有前景的，可以提供可持续燃料的途径。但和缓慢的光反应以及醇产物的氧化相比，其电荷弛豫较快，所以该途径的性能仍然不尽如人意。在这里，作者证明了可以使用水作为唯一的电子供体，在碳点修饰的类氮化碳聚合物 (FAT) 上，CO2 以 100% 的选择性被还原为甲醇。5.9% (λ = 420 nm) 的量子效率比之前报道的氮化碳结高 300%。此外，作者使用瞬态吸收光谱观察到 FAT 中的空穴，在变得无反应活性之前，可以被碳点以近 75% 的效率提取捕获。空穴的提取导致光电子密度更大，表明寿命较短的反应电子的重组减少。这项工作提供了一种独特的策略来促进光催化，通过结构工程和能量损失之前的深度捕获来共同增加反应性光生电荷的数量。

背景介绍

自然光合作用为生命提供可持续能源，并通过将二氧化碳转化为有机物来维持地球上的生态平衡。科学界一直致力于经济的人工光合作用，以利用取之不尽的太阳能来转化二氧化碳。在过去的几十年里，CO2 的还原效率通过不同的途径得到了提高，包括光电化学过程，助催化剂的优化，和异质结光催化剂的制造。这些过程要么使用昂贵且不可持续的牺牲试剂，要么使用大量水作为电子/质子供体。后者涉及光电子的 CO2 还原以及光空穴的水氧化，通常需要与更快的电荷复合和质子还原为 H2 相竞争。因此，将 CO2 还原与纯水氧化结合起来更具挑战性。

光催化剂的固有特性对于光子驱动的化学过程至关重要。氮化碳 (CN) 是最有前景的无金属光催化剂之一，因为它具有高的产氢和 CO2 还原性能。然而，由于其宽带隙（2.7-2.9 eV），快速电荷复合和有限的可见光吸收仍然限制了其性能。通过减少这种严重的电荷复合并通过新型材料设计增强光吸收来优化 CN 的光催化活性至关重要。

连接子/末端基团的优化被认为是一条可以有效提高聚合物光催化效率的途径。如前所述，氮连接子/末端可以被 CN 中的氧取代。因此 可以很容易地调整基于庚嗪的半导体的能带位置、带隙和亲水性，以逐步增强电荷分离、可见光吸收和与水的接触。与 CN 相比，其优异的性能使水的氢气和氧气产量提高了约 20 倍。但是，与水分解中制氢的双电子过程相比，将 CO2 还原为甲醇的六电子过程对光电子的寿命要求更高，因此也更具挑战性。

图文解析

图 1. (a) CN 和 (b) FAT 聚合物的结构示意图。CD、CN、FAT、CD/CN 和 CD/FAT 的表征： (c) PXRD 图，(d) 拉曼，(e) FT-IR 和 (f) UV-vis 光谱。插图：CD、FAT 和 CD/FAT 的光学照片。

图 2. 光催化 CO2 转化为甲醇。 (a) 在可见光 (λ> 420 nm) 下测量的 CD/FAT的活性。 (b) 对照实验，CD、FAT、CD/CN的光催化活性。插图：CD、FAT 和 CD/FAT 的光学照片。 (c) 在大气压下，在近一个太阳光照射条件下，测量的 CD/FAT 和 CD/CN 的 IQY。(d) CD/FAT上的 13CO2 光转化产物 13CH3OH 的质谱图。

图 3. (a) CD/FAT 结的示意图。 (b) CD、CD/CN、FAT 和 CD/FAT 上的甲醇氧化试验。 FAT 和 CD/FAT 的 TAS 测量： (c) FAT 和 (d) CD/FAT 的漫反射 TAS 光谱。

图 4. 由 FAT、CD/FAT、CN 和 CD/CN 样品的 TAS 光谱解卷积确定的 (a) 电子和 (b) 空穴的电荷载流子数量。

总结与展望

上述结果表明，作者首次展示了一种独特的策略，通过改变氮化碳中的末端和连接基团，并与接受空穴的碳点（CD）形成连接来提高二氧化碳还原为甲醇的性能。如 TAS 所确定的，将 CN 中的一些 N 原子替换为 FAT 中的 O 原子会导致光激发后捕获电子的密度较低，而捕获的空穴强度较高。光谱研究还表明，CD 可以在亚微秒时间尺度上从 FAT 中提取空穴，在 FAT 上发生深度捕获之前，保留空穴的反应活性并增加有效电子的数量，从而有利于CO2 还原到甲醇的 6 电子反应。与 CD/CN 相比，CD/FAT 表现出显著增强的可见光驱动CO2 还原产甲醇效率。 CD/FAT 在 420 nm 处测得的 IQY 为 5.9%，几乎是 CD/CN 的三倍。作者还发现，性能取决于与 CD 的结晶度、负载量和 pH 值。因此，这项工作不仅为碳循环闭环铺平了道路，而且加深了对聚合物半导体光物理的理解和结构设计。