李玉良院士团队：多孔石墨炔负载CoOx量子点用于光催化固氮

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第一作者：Yuxin Liu

通讯作者：Yurui Xue博士、Feng He博士、李玉良院士

通讯单位：中科院化学研究所

论文DOI: 10.1016/j.nanoen.2021.106333

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多年来，科学人员一直致力于氨(NH3)的生产，并试图为可再生能源技术带来巨大的变革和效益，以取代高污染和高能耗的Haber-Bosh工艺。在本文中，中科院化学研究所李玉良院士等课题组设计出一种多孔石墨炔(GDY)基量子点作为产氨的新型催化剂，其超高的催化活性来自于催化剂内快速转化的金属元素价和极大增强的表面等离子体共振(SPR)。这种高度兼容的协同效应使该催化剂具有优异的光催化固氮性能。通过46个独立重复实验，所获得最高的NH3产率(YNH3)高达26502 μmolNH3 gcat.-1 h-1，最低的YNH3为15026 μmolNH3 gcat.-1 h-1，平均YNH3为19583 μmolNH3 gcat.-1 h-1，并具有优异的长期稳定性。

背景介绍

氨(NH3)是氮肥工业、化工、日用化学品以及许多化学前驱体的原料，不仅因其需求巨大而对全球经济至关重要，也被视为未来的燃料替代品和储氢分子。然而，考虑到驱动高耗能Haber-Bosh过程所需的高温(300-500 °C)和高压力(150-200 atm)，以及克服氮气(N2)解离(N≡N键高达941 kJ mol-1)和NH3形成的巨大动力学能垒，使得开发更加可持续和温和的工业氨合成新方法非常重要。近几十年来，科研人员一直希望在环境温度和压力下，利用可持续的阳光驱动氮气与水(H2O)合成NH3。这一科学梦想可为高耗能的Haber-Bosh工艺寻找更有前景的替代途径，因此具有重大的科学和现实意义。然而，目前该领域的研究效果并不理想。到目前为止，大多数高性能的光催化剂都为利用表面等离子体共振(SPR)特性的等离子体金属(如Ag和Au)，但这些材料在SPR衰减过程中产生的高能电子会影响其反应活性。到目前为止，开发一种具有高氨和量子产率(QY)的高性能催化剂仍是一个严峻的挑战。因此，迫切需要设计高效的光催化剂来驱动NRR工艺，以实现无污染、低能耗和低成本的氨生产。

石墨炔(GDY)是一种新型具有大π共轭sp和sp2共同杂化的二维碳同素异形体。更重要的是，其表面极不均匀的电荷分布可带来无限的活性位点，同时天然的带隙和多孔结构也赋予了GDY在光催化、能量转换和存储方面的天然优势。此外，钴(Co)因其对N2解离的贡献以及低成本等优点，在催化领域正受到越来越多的关注。因此，为了探索特殊结构的石墨炔与钴基催化剂体系的结合是否具有优异的氨合成性能，作者重点研究了GDY与金属钴复合在光催化合成NH3中的应用。

在本文中，作者通过研究表明修饰钴基量子点后的GDY (GDY@CoOxQD)可作为从N2和H2O合成NH3的理想材料，其在室温和常压下于46次重复实验中可达到26502 μmolNH3 gcat.-1 h-1的最高YNH3，100%的选择性，以及优异的长期稳定性。同时，GDY中的乙炔键、天然孔道和高还原能力也促进了Co纳米粒子的原位修饰与稳定。密度泛函理论(DFT)计算表明，由于Co与GDY的协同作用，使得Co具有很强的光敏性和电子供体效应，从而保证了高效的NRR过程。因此，N2的解离可以更加有效，进一步提高光催化氮还原反应(PCNRR)的活性。

图文解析

作者通过一种简便的原位生长策略合成出GDY@CoOxQD催化剂，包括首先在碳布表面原位生长GDY纳米片，以及合成自支撑GDY@CoOxQD纳米片阵列电极。如下图所示，CoOxQD的平均粒径为3.7 nm，GDY@CoOxQD纳米片的平均厚度为4.0 nm。

图1. GDY@CoOxQD的形貌表征：多孔GDY@CoOxQD纳米片的(a)低倍与(b,c)高倍SEM图；多孔GDY@CoOxQD纳米片的(d)TEM与(e,f)高分辨TEM图，其中红色箭头表示纳米片中的孔隙；(g) Co量子点的粒径分布；(h, i) GDY@CoOxQD纳米片的原子力显微镜(AFM)图，其中插图为纳米片的厚度。

随后，作者以GDY@CoOxQD作为光催化剂，在0.1M Na2SO4水溶液(pH=7.0)中、氮气气氛、且20 ℃的密封体系中合成NH3。在46个独立实验中，该GDY@CoOxQD光催化剂获得的最高YNH3为26502 μmolNH3 gcat.-1 h-1，最低的YNH3为15026 μmolNH3 gcat.-1 h-1，平均YNH3为19583 μmolNH3 gcat.-1 h-1。转换频率为1.18 ± 0.11 min-1，且同位素标记可证明生成的NH3全部来自于N2。

图2. GDY@CoOxQD的光催化性能：(a)多孔GDY@CoOxQD催化剂上的产氨过程示意图；(b)样品在不同溶液中的NH3产率；(c) GDY@CoOxQD在独立实验中的YNH3；(d)使用15N2/14N2混合物作为气体源在(红色)和无(蓝色)辐照下进行同位素标记试验；(e)不同批次GDY@CoOxQD在6组不同NRR测试中的长期稳定性；(f)样品在不同溶液中的NH3产率。

如图3a所示，GDY@CoOxQD在大约510 nm具有明显的SPR带，且在500 nm处的表观量子产率(AQE)为8.72%。从图3b中看，GDY@CoOxQD的价带顶部接近于GDY的费米能级，表明其良好的电导率。图3c表示GDY@CoOxQD的带隙为2.25 eV。如图3d所示，GDY@CoOxQD是一个典型的n型半导体，它可以实现高能电子从CoOxQD到GDY的定向传输。

图3. GDY@CoOxQD的结构表征：(a) GDY@CoOxQD的UV-VIS吸收光谱和AQE-波长曲线；(b) GDY@CoOxQD和GDY的UPS光谱；(c) GDY@CoOxQD的能带结构排列；(d) GDY@CoOxQD和GDY的Mott-Schottky曲线。

图4a中XPS峰的偏移表明电子从Co流向GDY，且随着反应的进行，Co3+/Co2+的比值越高。与纯GDY相比，GDY@CoOxQD的孔径分布在3.0 ~ 4.5 nm出现新峰，且具有更高的比表面积(35.2 m2 g-1)。此外，GDY@CoOxQD也具有更高的瞬态光响应电流，EIS曲线也能证明GDY@CoOxQD具有更高的电荷传递动力学。

图4. (a) GDY@CoOxQD和GDY的C 1s XPS光谱，其中插图为GDY@CoOxQD的C 1s分峰；(b) GDY@CoOxQD的Co 2p XPS分峰；(c) Co3+/Co2+比值的变化；(d) GDY@CoOxQD和GDY的孔径分布；(e) GDY@CoOxQD，GDY和碳布的瞬态光电流响应；(f) GDY@CoOxQD和GDY的Nyquist曲线；GDY@CoOxQD的(g)归一化Co K-edge XANES光谱和(h) XANES一阶导数；(i) GDY@CoOxQD在Co K-edge的EXAFS光谱。

当Co均为+2价态时，CoOQDs与GDY之间几乎没有电荷转移，CoOQDs/GDY中Co位的轨道分布非常相似，不利于电子流动。当部分Co2+被氧化为Co3+时，CoOxQDs与GDY之间发生了明显的电荷转移。此外，Co2+、Co3+位点的轨道分布右移，更接近费米能级，使得Co导带的空位轨道充满了电子。该结果表明，GDY的引入和Co2+/Co3+的共存有利于体系中的电子流动，从而提高催化活性。

图5. 电子结构：(a) CoOQDs/GDY和(b) CoOxQDs/GDY的态密度(PDOSs)；(c) CoOxQDs/GDY的电荷密度图；(d) CoOxQDs/GDY在吸附(e) ⁎N2和(f) ⁎NNH后的轨道分布和相应的电荷密度分布，其中蓝色和黄色区域分别代表电荷缺失和电荷积聚；CoOxQDs/GDY在吸附(g) ⁎N2和(h) ⁎NNH后的COHP。

总结与展望

作者认为本研究的发现非常有价值，主要来自于：(i)与传统碳材料和金属结合制备的催化剂相比，石墨炔基催化剂具有结构清晰、活性中心位置明确等优点，可以清楚地了解其优异催化性能的来源，有助于指导新型催化剂的设计；(ii)石墨炔表面暴露着天然的活性中心，其表面丰富的C≡C键是锚定金属、金属离子和金属纳米粒子的关键位点，使催化剂在各种条件下均具有超高的活性和稳定性；(iii)量子点在该反应中表现出很强的量子效应，有助于理解构效关系，对准确指导小尺寸催化剂的可控制备具有重要意义；(iv)本研究得出的性能是迄今为止综合性能优异、光催化产率最高的催化剂，为光催化研究带来了新的体系和新的知识；(v)本研究表明如何通过光驱动金属价态转变来调节表面等离子体共振(SPR)从而改善性能，是指导今后设计高性能催化剂的重要原则。本文有助于理解开发设计新催化剂的基本原理，以及解决催化领域重要科学问题的方法和策略。

通讯作者介绍

李玉良，无机化学家，1949年10月生于山东省青岛市。中国科学院化学研究所研究员，2015年12月当选为中国科学院院士。1975年北京化工学院毕业到化学所工作。曾在荷兰阿姆斯特丹大学化学系、美国Nortre Dame (圣母) 大学放射实验室、香港大学化学系从事研究及合作研究。2002年、2005年和2014年三次获得国家自然科学二等奖，两次获北京市科学技术奖（自然科学）一等奖和中国科学院自然科学二等奖一次。是首届全国创新争先奖获得者，2017年获何梁何利科学与技术进步奖。研究领域为碳基和富碳分子基材料定向、多维、大尺寸聚集态结构和异质结构自组织生长、自组装方法学以及在能源、催化和光电等领域的应用。

文献来源

Yuxin Liu, Yurui Xue, Lan Hui, Huidi Yu, Yan Fang, Feng He, Yuliang Li, Porous graphdiyne loading CoOx quantum dots for fixation nitrogen reaction. Nano Energy. 2021, DOI: 10.1016/j.nanoen.2021.106333.

文献链接：https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106333