陈翔宇研究员/王中林院士《AFM》：目前已知最高热电荷稳定性的摩擦起电聚合物

摩擦纳米发电机(TENG)是由王忠林院士及其同事于2012年首次提出的，是一种将环境中广泛存在的机械能转化为电能的有前途的技术。TENG的基本工作原理是基于接触带电和静电感应的普遍效应，这使得TENG针对低频能源具有结构简单、成本低、体积小、效率高等优点。同时，几乎所有摩擦起电材料都不可避免的热电子发射是影响接触带电基本机制的关键因素。由于热电子发射效应，转移到电介质表面的电子可以在接触带电（CE）后释放到真空中。因此，TENG在高温条件下无法保持有效的电输出。

为了获得高的热电荷稳定性，王中林院士团队陈翔宇研究员在聚酰亚胺主链上用三氟甲基（-CF₃）和砜基（-SO₂-）等强吸电子基团进行改性。具有大带隙的氟化聚酰亚胺（F-PI）可以提供170 μC m^-2的摩擦电荷密度（普通Kapton膜的4倍），并且在摩擦起电系列中比聚四氟乙烯更负。此外，BaTiO3纳米粒子掺杂在F-PI薄膜中，用于诱导CE的深陷阱和界面极化，这可以进一步提高电荷密度(200 µC m^-2)和热电荷稳定性。最后，基于这种BaTiO₃掺杂的F-PI薄膜设计了一种颤振驱动的TENG（FD-TENG）来收集风能并感知风速。与室温相比，这种FD-TENG在200 °C时可以保持其输出性能的32%，这是摩擦起电聚合物报道的最高热电荷稳定性。因此，这种BaTiO₃掺杂的F-PI在热风洞等许多恶劣环境中的发电和运动检测方面具有很大的应用前景。相关研究成果以题为“Triboelectric Polymer with High Thermal Charge Stability for Harvesting Energy from 200 °C Flowing Air”发表在最新一期《AFM》上。

【F-PI薄膜制备与表征】

PI具有优异的机械性能、热稳定性和阻燃性，被广泛用作TENG应用的负摩擦起电层。为了进一步提高表面电荷密度和PI的热电荷稳定性，强吸电子基团，例如-CF3和-SO2-被引入到主链（参见图1a）。为了抑制热电子发射以提高热电荷稳定性，我们的方法侧重于化学结构和诱导聚集结构的变化（图1b）。图1c-e表明PI的成功改性。图1f表明PI薄膜具有相似的表面粗糙度和表面形貌。

图 1. 示意图和材料表征

【薄膜的摩擦起电性能与能量计算】

根据作者之前的研究，6FDA-TFDB薄膜（每单位含有四个CF₃基团），可能具有最强的吸电子能力。6FDA-TFDB薄膜的最大电荷密度为170 µC m^-2（与Kapton薄膜相比，提高4倍，图2a-c）。为了进一步提高6FDA-TFDB的摩擦起电性能和热电荷稳定性，制备了BaTiO₃纳米复合材料6FDA-TFDB薄膜。图2e表明1% BaTiO₃掺杂的6FDA-TFDB薄膜的最大电荷密度为200 µC m^-2，几乎是Kapton薄膜的5倍。

图 2. PI薄膜和BaTiO₃掺杂的6FDA-TFDB的摩擦起电性能

F-PI薄膜具有明显的电荷密度增强，并且在摩擦起电系列中比PTFE更负（图3a）。图3b-d所示，其中蓝色和红色区域是正电位和负电位区域，分别对应于缺电子和富电子区域。PI中的红色区域具有从另一个电极捕获电子的强大能力，与PMDA-ODA膜相比，具有巨大位阻的砜和CF₃基团也有助于PI分子构型的大偏转。此外，F-PI薄膜的LUMO（负摩擦起电趋势强）也有一定的延伸（图3e）。图3f中的分子轨道能级计算，F-PI的大LUMO-HOMO间隙可以保持更多局部状态以进行电荷转移。6FDA-TFDB和6FDA-APS的差距分别为3.84和3.87 eV，远大于PMDA-ODA薄膜的差距（2.61 eV）。

图 3. 能量图

【FD-TENG装置及应用】

基于这些制造的PI薄膜，非对称FD-TENG旨在收集风能并在恶劣条件下感知风速（图4a）。FD-TENG由两个不对称的铝电极和一个柔性PI薄膜制成。弧形铝电极可以在气流中制造湍流，而另一个扁平电极是用PI薄膜带电。因此，当风通过弧形铝电极时会发生湍流，然后由于湍流的驱动，PI膜表现出往复振动。PI薄膜的往复振动导致薄膜与铝电极之间的连续接触-分离运动，从而产生电信号（图4b,c）。此外，通过图4d-f中的有限元模拟分析了场景的潜在分布。

图 4. 设备原理图和优化

FD-TENG（基于1% BaTiO₃掺杂的6FDA-TFDB薄膜）的电流随着气流速度从3增加到8 ms^-1而增加，如图5a、c所示。此外，电流幅度（电流频率）和风速之间的关系也分别总结在图5b、d中。幅度和频率都随着气流速度的增加而显着增加。其中频率几乎随流速线性增加，对温度没有响应（图5e），可用于检测风速。另一方面，在恶劣条件下，电流大小可能会随着超高温而变化，这可以用来揭示温度电荷。此外，不同FD-TENG在150 s内对1 µF电容器充电的性能如图5f所示，其中FD-TENG可以在电容器上获得20V的最高电压。

图 5. 通过FD-TENG的频率检测风速

由于热刺激，基于6FDA-TFDB薄膜的FD-TENG的输出性能随温度升高而明显衰减（图6b）。然而，带有6FDA-TFDB薄膜的FD-TENG的电流仍然比带有PMDA-ODA薄膜的FD-TENG的电流更稳定（图6a）。此外，具有1% BaTiO₃掺杂的6FDA-TFDB薄膜的FD-TENG具有最大的输出电流和最小的热风衰减（图6c）。这一结果可归因于在纳米颗粒和周围聚合物之间的界面上诱导的深陷阱。由于强吸电子基团和BaTiO₃掺杂，FD-TENG的电流显着增强。此外，具有1% BaTiO₃掺杂的6FDA-TFDB薄膜的FD-TENG在高温下具有最大的归一化电流。在200 °C下，该器件仍可保持0.7 µA（32%归一化电流）的输出电流，仍可点亮10个发光二极管(LED)（图6d-f）。

图 6. 根据当前大气温度和环境温度检测风温

【总结】

作者通过在主链中引入三氟甲基和砜等强吸电子基团，合成了具有高电荷密度和电荷热稳定性的F-PI薄膜。6FDA-TFDB薄膜具有较大的LUMO-HOMO间隙以包含更稳定的电子转移局部态，其电荷密度可达170 µC m^-2，是普通Kapton薄膜的4倍。此外，通过增加界面处的电子深陷阱和界面极化，制备了BaTiO₃掺杂的6FDA-TFDB薄膜以进一步提高电荷密度（高达200 µC m^-2)和电荷热稳定性。使用改进的PI薄膜，非对称FD-TENG设计用于在高温环境下收集风能和感测风速。不仅可以通过薄膜振动的频率来检测风速，还可以通过输出电流的大小来检测工作温度。此外，基于1% BaTiO₃的FD-TENG与室温相比，掺杂的6FDA-TFDB薄膜在200 °C时仍能保持其输出性能的32%，这是摩擦起电聚合物报告的最高热电荷稳定性。因此，这种FD-TENG有可能在高温下用作自供电传感器，如热蒸汽和热风洞。同时，这种BaTiO₃掺杂的6FDA-TFDB薄膜的合成过程和理论研究也为提高摩擦起电聚合物的工作温度提供了策略。

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202106082

来源：高分子科学前沿

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