中科大徐铜文教授《AM》：具有亚2纳米通道的共价有机骨架膜中的高效离子筛分

具有高渗透性和选择性的跨膜离子传输在纳米流体和离子分离等领域的应用中必不可少。由于纳米或亚纳米级蛋白质通道的存在，生物膜具有超高效的离子传输特性。近年来，尽管已经研究了各种具有亚2纳米通道的膜，但通常以牺牲精确的尺寸筛分为代价实现高离子通量。此外，在目前的亚2纳米通道中，水合离子与通道壁之间的相互作用不能保证高离子选择性。尽管被水合壳包围的水合离子可以形成强氢键，但尚未研究水合离子和通道壁之间的氢键相互作用以进行离子筛分。因此，非常需要将氢键相互作用纳入新的亚2纳米通道，以研究支配离子筛分的潜在机制。

鉴于此，中国科学技术大学李兴亚副研究员、葛亮副研究员和徐铜文教授报道了具有亚2纳米通道和氢键位点的纳米孔COF膜。通道尺寸约为1.4 nm且具有丰富的氢键位点，表现出有效的离子筛分特性。COF膜具有0.1–0.2 mol m^-2h^-1的高单价阳离子渗透率和极低的多价阳离子渗透率，导致对的单价比二价离子选择性高，K⁺/Mg²⁺≈765，Na⁺/Mg²⁺≈680，Li⁺/Mg²⁺≈217。实验测量和理论模拟表明，水合阳离子与COF通道壁之间的氢键相互作用决定了高选择性，二价阳离子通过通道传输需要克服比单价阳离子更高的能垒。这些发现为开发具有特定相互作用位点的亚2纳米膜以实现高效离子分离提供了一种有效的策略。相关工作以“Efficient Ion Sieving in Covalent Organic Framework Membranes with Sub-2-Nanometer Channels”为题发表在国际顶级期刊《Advanced Materials》上。

TpBDMe₂膜的制备和表征

通过界面生长在多孔基材上构建了超薄 (≈20 nm) COF (TpBDMe₂)膜（图1）。所得膜具有≈1.4 nm的孔径和沿通道排列的氢键位点。TpBDMe₂层仅在面向有机相的阳极氧化铝侧形成。所制备的COF具有高结晶度（图2）。TpBDMe₂粉末和膜在水中浸泡1个月前后的XRD图主峰没有明显变化证明了TpBDMe₂的长期水稳定性。在空气和N₂气氛下测量了不同温度下TpBDMe₂的FTIR光谱表明TpBDMe₂极性通道壁和水分子之间的氢键相互作用。

图1 TpBDMe₂COF膜的构建

图2 TpBDMe₂COF膜的结构和形态表征

TpBDMe₂膜的金属离子选择性传输

对于TpBDMe₂膜，离子渗透率遵循以下顺序：K⁺> Na⁺> Li⁺>> Ca²⁺、Cu²⁺、Mg²⁺、Ni²⁺、La³⁺, Ce³⁺，表明陡峭的截止通道尺寸≈ 8 Å，远小于测得的TpBDMe₂膜通道尺寸≈1.4 nm。COF通道中金属离子的计算扩散系数低于阳极氧化铝通道中的扩散系数，与散装溶液非常接近。表明COF通道壁与金属离子之间应该存在一定的相互作用，例如静电相互作用和氢键。TpBDMe₂膜对K⁺/Mg²⁺表现出≈765、Na⁺/Mg²⁺≈680 和Li⁺/Mg²⁺≈217的选择性，同时保持0.1–0.2 mol m^-2h^-1的高单价阳离子渗透率（图3）。此外，对于二元离子系统，一价阳离子的渗透率略有下降，而一价阳离子对二价阳离子的选择性下降K⁺/Mg²⁺≈213、Na⁺/Mg²⁺≈96和Li⁺/Mg²⁺=36。

图3 金属离子通过TpBDMe₂膜的传输特性

静电相互作用对TpBDMe₂膜的离子渗透率和选择性的影响

作者选择了pH=2.6、4.6和6.0来研究离子渗透率和选择性，分别对应于带正电、中性和带负电的通道壁（图4）。在pH=4.6时，K⁺渗透率远高于Mg²⁺，导致K⁺/Mg²⁺选择性约为580。K⁺的渗透率随着pH值从2.6增加到4.6显着增加，而从4.6逐渐增加到6.0。这是因为带正电的通道在较低的pH值下对阳离子施加静电排斥阻碍了K⁺的传输，并且带负电荷的通道在较高的pH值下显示出对阳离子的静电吸引力促进了K⁺的传输。然而，Mg²⁺的渗透率极低，几乎不随pH变化而变化，这表明氢键可能是水合Mg²⁺与COF通道壁上的氢键位点之间的主要相互作用。结果，随着pH值从2.6升高到6.0，K⁺/Mg²⁺的选择性从10²增加到10³。

图4静电相互作用对TpBDMe₂膜离子传输性能的影响

TpBDMe2纳米通道中金属离子选择性的机理

为了进一步了解离子通过TpBDMe₂通道传输的机制，作者使用分子动力学(MD)模拟和密度泛函理论（DFT）计算来分析水合金属离子与受限纳米通道中的氢键位点之间的相互作用（图5）。由氢键相互作用产生的离子通过COF通道传输的能量势垒中，K⁺的能垒值最低，而Mg²⁺的值最高，与氢键能表现出相同的趋势。基于这种差异，K⁺的扩散系数为9.76×10^-6m²s^-1，比Na⁺和Li⁺的扩散系数高近一个数量级，并且在一段时间内比Mg²⁺(1.85×10^-7m²s^-1)高两个数量级（图6）。模拟的离子渗透率顺序为：K⁺>Na⁺> Li⁺> Mg²⁺，导致对K⁺/Mg²⁺的选择性为115，Na⁺/Mg²⁺为68，Li⁺/ Mg²⁺为41，显示出与实验结果相似的趋势。

图5 TpBDMe₂纳米通道中的金属离子筛分机制

图6模拟离子扩散系数和渗透率

小结：作者已经构建了具有亚2纳米通道和氢键位点的纳米孔COF膜并表现出离子选择性和渗透性的理想组合。亚2纳米通道有助于一价阳离子的高渗透率，而水合二价阳离子与通道之间更强的氢键相互作用导致高离子选择性。这种将氢键相互作用引入亚2纳米通道更有效地实现高离子选择性和渗透性。通过这种设计策略可以构建具有丰富氢键位点的多功能COF膜，可以在保持离子渗透率的同时显着提高离子选择性。这项工作为开发多种纳米多孔COF膜开辟了一条新途径，可用于高效离子分离和离子能量转换等有前景的应用。

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202104404

来源：高分子科学前沿

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