南大张晔/复旦彭慧胜《AFM》：利用率高达90%，稳定性超1000 h，新型聚合物胶实现高性能锌负极

锌（Zn）金属由于其高容量、低氧化还原电位、丰富的储量和低成本被认为是“后锂”储能富有前景的负极。然而，目前的锌电池需要大量的锌，其特点是Zn利用率低（通常<5%），结果全电池面临设备级能量和功率密度远低于理论值以及循环性能差的问题。Zn金属的有限可逆性归因于Zn与水系电解液的自发寄生反应，包括水腐蚀、钝化副产物形成和枝晶生长。

近日，南京大学张晔副教授、复旦大学彭慧胜教授设计了一种新型离子选择性聚合物胶，将它涂覆在Zn负极上，可通过阻止水的扩散将Zn负极与电解液隔离，同时允许Zn²⁺离子快速迁移并促进均匀的电沉积。因此，在5 mA cm^-2的高电流下密度下，改性Zn负极实现了创纪录的90%超高利用率，并具有1000小时的优异循环稳定性，这与迄今为止报道的较低Zn利用率（50-85%）下更差的循环性能（通常<200 小时）形成鲜明对比。此外，当与钒基正极（NH₄V₄O₁₀）匹配时，所得锌离子电池表现出228 Wh kg^-1的超高设备级能量密度，可与商业锂离子电池相媲美。相关成果以题为“Engineering Polymer Glue towards 90% Zinc Utilization for 1000 Hours to Make High-Performance Zn-Ion Batteries”发表在国际著名期刊《Adv. Funct. Mater.》上。

聚合物胶制备

聚合物胶是通过聚环氧乙烷(PEO)和双（三氟甲磺酰基）亚胺锂在由丙酮和二氯甲烷组成的二元溶剂中共溶解制备的，其具有粘性。然后通过简单的刮刀法可将制备的聚合物胶均匀地涂覆在Zn箔上。

图1 可逆锌利用示意图

对称电池性能

如图2a所示，采用改性Zn电极的对称电池在5 mA cm^-2的高电流下表现出1000小时高度稳定的电压曲线，并具有超高的Zn利用率。相比之下，由裸Zn制成的对称电池只能循环1圈。此外，在电流密度从2 mA cm^-2增加到10 mA cm^-2时，聚合物胶涂覆的Zn负极也表现出优异的倍率性能（图2b）。与之前的报道相比，这里的聚合物胶为Zn负极提供了迄今为止在超高的电流下最高的Zn利用率。

图2 对称电池中Zn负极的电化学性能

聚合物胶的防腐性能

对称电池的优异倍率性能可归因于聚合物胶提供的快速Zn²⁺离子迁移能力。聚合物胶的离子电导率达到6.18 mS cm^-1，与PEO相比增加了1400倍。而且聚合物胶的阳离子转移数为 0.98，也远超原始PEO。增强的离子电导率和转移数共同证明了快速的Zn剥离/沉积动力学，并有利于在高电流密度下使用Zn负极。同样，分子动力学模拟显示，水向聚合物胶中的扩散系数为 1.01 × 10⁻⁷cm²s⁻¹，比PEO低1/100。因此，尽管实现了Zn²⁺的快速迁移，但H₂O的渗透受到了显著阻碍。此外，标准剥离测试证实，聚合物胶和Zn负极之间的牢固粘附是持续保护免受电解液影响的另一个保证。

因此，通过抑制H₂O渗透以及粘附紧密的界面，腐蚀和钝化被持续显著抑制。通过将涂胶和裸Zn负极浸泡在弱酸性ZnSO₄电解液中来评估聚合物胶的防腐性能。结果，由于聚合物胶的充分保护，在涂胶的Zn负极中没有观察到H₂气泡，而在裸Zn上发现了许多H₂ 气泡。进一步可以通过测量对称电池电解液的pH值来监测腐蚀速率。结果，在10个循环中，聚合物涂胶Zn的pH值几乎保持不变，而由于强烈腐蚀，裸Zn的pH值增加了0.5。

图3 聚合物胶的防腐性能表征

表面分析

通过表面分析进一步研究钝化抑制特性。在含水电解液中浸泡7天后，具有聚合物胶的Zn负极的组成保持不变。对于聚合物胶保护的Zn负极，深循6次后，Zn成分仍为Zn⁰，O和S成分相同。相比之下，对于循环的裸Zn负极，观察到 Zn^II峰、对应于SO₄²⁻的O物种和复杂的S物种，证明了未受保护的Zn负极的表面钝化行为（图4b-d）。此外，循环后Zn负极的SEM图片显示，对于聚合物胶涂覆的Zn，检测到均匀的无枝晶表面，这有效地消除了由枝晶生长引起的短路。不断增长的枝晶是刺穿隔膜和随之而来的短路的原因。同时，增大的表面积会加剧腐蚀和钝化，从而导致Zn的整体利用率较低。

图4 聚合物胶的抗钝化和抗枝晶生长行为的表征

全电池性能

钒基正极材料由于其超高的比容量和循环稳定性而引起越来越多的关注。因此，在这里，将NH₄V₄O₁₀正极与聚合物胶涂Zn负极配对以制备锌离子全电池。即使在50%的超高Zn利用率下，采用聚合物胶涂Zn负极的全电池也表现出基于正极活性质量410 mAh g^-1的超高比容量。相比之下，裸Zn负极的容量在前几个循环中急剧下降（图 5a）。此外，在5.0 A g^-1的高倍率循环下，使用聚合物胶涂覆Zn负极的电池获得了超过2000次循环的显著增强稳定性。该全电池在0.1 A g^-1时的能量密度为228 Wh kg^-1，在5.0 A g^-1时的功率密度为2533 W kg^-1，远远超过了报道的水系电池，并且高于商业化的储能系统。

图5 锌离子全电池的电化学性能

实际应用前景

为探索其实际应用前景，采用聚合物胶涂覆Zn负极和NH₄V₄O₁₀进一步设计了一个软包电池，它可以有效地为智能手机供电。并可以承受90°弯曲1000次循环，容量保持率高达95%。此外，该电池还可以避免非水电池的燃烧和爆炸等安全问题，在切割后仍能为液晶显示器供电。

图6 软包电池性能

结论

这项工作在Zn负极上设计了一种新的聚合物胶，它使得Zn负极在5 mA cm⁻²的高电流密度下获得90%的超高利用率，并可持续1000小时。作者系统地探索了聚合物胶的工作机制，证明了通过同时阻止H₂O渗透并促进Zn²⁺离子快速迁移，可有效抑制Zn负极的腐蚀和钝化。此外，聚合物胶限制Zn²⁺的横向积累，并促进了均匀且无枝晶的Zn沉积。因此，由此产生的全电池表现出超高的能量和功率密度以及长寿命。

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202107652

来源：高分子科学前沿

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