在不同机械变形下具有稳定导电性的可拉伸导体对于下一代便携式和柔性电子产品(包括可穿戴显示器、可变形天线、软机器人、柔性电池、可拉伸电容器和电子皮肤等)的开发至关重要。目前,制备柔性可拉伸导体主要有两种策略,一是制备柔性的导电聚合物,二是将导电填料加入弹性体中生产导电复合材料。由于导电聚合物存在成本高、稳定性差和拉伸性有限等缺点,在制备高性能的可拉伸导体方面仍具挑战。目前报道的柔性导电复合材料表现出良好的机械拉伸性能,但在拉伸应变下导电网络的断裂会使电阻迅速增加。此外,由于导电网络的不稳定性,重复拉伸和弯曲可能导致导电性显著降低,从而限制其作为可拉伸导体的应用。因此,对于传统的导电复合材料来说,实现高导电性和可拉伸性仍然是一个挑战。
为解决这一问题,香港中文大学(深圳)的郑庆彬教授团队联合天津大学的封伟教授团队在《Advanced Functional Materials》发表题为“3D Interconnected Conductive Graphite Nanoplatelet Welded Carbon Nanotube Networks for Stretchable Conductors”的文章。设计了一种微观焊接加固策略,通过对三维碳管网络的连接界面进行桥连焊接,构建出了一种连续的焊接增强三维导电网络(GNP-w-CNT)。结果显示,将聚酰亚胺层沉积在碳管网络的骨架上,再通过高温碳化将其转变为高结晶性的石墨结构,可以实现对碳管内部界面的显著增强,从而提高三维网络结构的完整性和稳定性,显著降低了相邻碳管之间的接触电阻。同时,通过进一步封装柔弹性的聚二甲基硅氧烷(PDMS)可以获得高导电性的复合材料(GNP-w-CNT/PDMS)并表现出良好的拉伸性能和导电性。GNP-w-CNT网络的嵌入使得PDMS基体具有5.7 MPa的拉伸强度和210%的超高拉伸性能。同时,GNP-w-CNT/PDMS复合材料在1000次拉伸-松弛循环后也表现出良好的循环加载稳定性。同时,其在大幅度拉伸变形下依旧能够保持良好的导电性,如在150%应变下,GNP-w-CNT/PDMS的电阻仅略微增加约20%。这是因为在拉伸状态下,焊接结构能够锚固相邻的碳管,使其发生自身结构的舒展而非结构的破坏来实现对应变的释放,从而保持导电网络的连续性。这种稳固的导电网络使得复合材料的电阻在应变卸载后几乎可以恢复到初始值。同时,GNP-w-CNT/PDMS复合材料的导电性具有显著的重复性,即使在1000次循环后仍保持稳定。
图文导读
GNP-w-CNT 导电结构的制造过程
图 1a示意性地描绘了 GNP-w-CNT 导电结构的制造过程,该过程通过用薄聚合物层涂覆热化学气相沉积 (CVD) 生长的 CNT 海绵,然后进行高温退火得到GNP-w-CNT。碳纳米管海绵首先是在本文作者之前的工艺基础上通过 CVD 方法原位生长制备的。自支撑的碳纳米管网络是通过内在范德华力将碳纳米管缠绕在一起而构建的。由于碳纳米管和聚合物链之间的相互作用,焊接结构优选地形成在结点或侧壁上而不是均匀的涂层上。同时,与管子的侧壁相比,由于碳纳米管和聚合物之间的接触面积相对较大,聚合物容易沉积在现有的连接处。这一特征促进了聚合物在连接处的优选沉积和凝结,这与发现纳米级间隙或毛细管是化学材料凝结的优选位点的事实是一致的。
GNP-w-CNT/PDMS 复合材料的制造过程
通过将 GNP-w-CNT 网络浸泡在 PDMS 中,固化后获得了GNP-w-CNT/PDMS 复合材料,以实现高灵活性和耐用性。由于其高杨氏模量和柔韧性,GNP 可作为焊接材料,通过形成坚固且连续的 3D 导电结构来桥接和加强海绵中的不连续 CNT。坚固的连接焊接结构赋予复合材料稳定的导电网络(图 1b)。
原始碳纳米管海绵和 GNP-w-CNT网络的微观结构
如图2a所示 ,初始 CNT 海绵表现出由随机缠绕的纳米管组成的多孔开孔结构。在引入聚酰亚胺 (PI) 层后,通过使用 PI 作为“胶水”物理连接 CNT,将相邻的 CNT 焊接在一起(图 2b )。通过随后的石墨化过程将 PI 层转化为石墨层以焊接 CNT(图 2c)。焊点的石墨化程度和表面积决定了电子/应力转移的效率。具有互连网状结构的石墨层(图2c - e 中的扫描电子显微镜 (SEM) 和透射电子显微镜 (TEM) 图像 )是基于较大的管间交联区域形成的。从高倍 TEM 图像和衍射光谱中可以看出,多层 GNP 具有良好的晶格结构(图 2f)。与其他具有无定形碳或其他无序石墨的焊接接头相比,高石墨化程度的焊接结构更具有导电性。
GNP-w-CNT/PDMS 复合材料微观结构的均匀性和结构完整性
均匀性取决于网络和侧壁涂层的前体渗透情况。图 3a、b显示了 GNP-w-CNT/PDMS 复合材料的微观结构。可以看出,GNP-w-CNT 骨架均匀嵌入在 PDMS 矩阵中。高分辨率 TEM(图 3c、d) 图像进一步证实碳网络被 PDMS 均匀涂覆,没有任何界面空隙或孔隙。碳网络和 PDMS 之间优异的界面相容性可能源于 PDMS 中的碳氢基团与碳的 π 共轭结构之间的相互作用。GNP-w-CNT/PDMS 复合材料的大规模结构均匀性可以确保长期稳定性。此外,复合材料中的焊接结构(图 3c)和 CNT 的晶格可以很容易地在复合材料中找到(图 3d),证实了 GNP-w-CNT 网络没有被 PDMS 的浸渍所损坏。
循环应变下的稳定性
GNP-w-CNT/PDMS 可拉伸导体在大幅拉伸变形下表现出优异的导电性。与 CNT/PDMS 相比,GNP-w-CNT/PDMS 复合材料表现出更好的稳定性和更高的耐久性。如图 4b所示,CNT/PDMS 复合材料的电阻在 150% 应变下增加了约 73%。
平面拉伸应变性能
通过原位扫描电子显微镜(SEM)研究了 GNP-w-CNT 传输网络的结构变化。图 5显示了当变形分别为 0%、30% 和 60% 时 GNP-w-CNT/PDMS 复合材料的微观结构变化。在初始状态,GNP-w-CNT 网络均匀嵌入聚合物基体中,显示出各向同性的结构特征(图 5a)。当样品拉伸到 30% 时,GNP-w-CNT 网络沿拉伸方向排列(图 5b)。如放大图像所示,拉伸还导致缠绕的 CNT 逐渐展开并形成定向结构。当样品被拉伸到 60% 的应变时,GNP-w-CNT 网络在拉伸方向上更大程度地展开并表现出更加定向的结构(图 5c)。
导体在重复拉伸过程中可保持稳定的电阻值
图 6 分别显示了在 30%、60% 和 90% 应变下 10 次拉伸-释放循环期间的电阻变化。在 30% 应变时,电阻变化的变化范围小于 1.5%(从 605 Ω 增加到 613 Ω)。电阻变化从 606 Ω 增加到 625 Ω,即当导体拉伸到 60% 应变时仅增加 3.2%。即使在 90% 的应变下,电阻的变化仍然小于其原始电阻的 5%(从 620 增加到 646 Ω)。更重要的是,发现由拉伸引起的电阻变化是可逆的。释放应变后,电阻可以恢复到接近原始值。
结语
在这项工作中,作者展示了一种理想的方法来构建一个由PDMS基体支撑的互连导电网络,以形成可伸展的柔性导电复合材料。微观和光谱分析表明,通过均匀的聚合物前驱体涂层和原位热解碳化可以形成焊接结构。GNPs焊接了相邻的碳纳米管,促进了电子传递的连续传输路径的形成,并避免了物理变形过程中的界面滑移。GNP-w-CNT可以在不降低共聚物机械柔软性的前提下,大大提高PDMS的导电性。该可伸长导体具有高电导率(超过132S m−1)、优异的伸长性(伸长率可达150%)和优异的机电稳定性(1000次伸长-释放循环)。由于GNPw-CNT/PDMS复合材料具有较高的电导率和优异的拉伸性能,在可伸长和可穿戴电子领域具有广阔的应用前景。将所研制的GNP-w-CNT/PDMS基可伸缩导体作为LED的可伸展互连,通过贴附在引脚上的方式验证了该可伸展导体的适宜性。结果表明,GNP-w-CNT/PDMS基可伸展导体具有良好的可伸缩性。这项工作为基于3D导电架构的可伸缩导体的开发提供了灵感,这些导体通过焊接策略在下一代可穿戴设备中的各种应用中得到应用。
文章第一作者为香港中文大学(深圳)郑庆彬教授课题组博士后张飞博士,香港中文大学(深圳)郑庆彬教授和天津大学封伟教授为共同通讯作者。
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202107082
来源:高分子科学前沿
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页面更新:2024-04-26
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