美国阿克伦大学郑洁教授《AM》：全新聚合物防冻水凝胶

近日，美国阿克伦大学郑洁教授团队在《Advanced Materials》上发表了题为“A General Crosslinker Strategy to Realize Intrinsic Frozen-Resistance of Hydrogels”的研究论文。DOI: 10.1002/adma.202104006

结冰作为一种普遍存在的自然现象，对地球上现存的生命体至关重要；但长期以来，不受欢迎的冰冻会造成严重的经济、环境问题并甚至威胁到生命安全。为解决这一重大挑战，人们对开发不同的防冻（防冰）材料和策略产生了相当大的兴趣，用以构建应对极端气候的可穿戴设备、储能设备、人工组织和人机界面等许多实际应用。传统的防冻材料往往是不含水的 （如超疏水材料、弹性体和有机凝胶等），这些材料的抗冻机制显而易见，且已经得到广泛的报道；但这些防冻材料往往会因暴露在潮湿环境中逐渐失去防冻性能，或因凝固而丧失柔性，且在表面附着不稳定、脆性的冰层。

水凝胶兼具多孔、柔性粘附力强等特点，已被广泛地应用于仿生、类软组织、药物缓释等领域。但与传统的不含水的防冻材料相比，开发富含水的防冻凝胶具有极大的挑战性。目前的防冻策略是通过添加不同的防冻添加剂，例如离子化合物（NaCl、 ZnCl2、 CaCl2、离子液体）、天然生物分子（防冻蛋白、冰结合蛋白、糖蛋白、丝绸蛋白）、碳基/纳米材料（碳纳米管、纳米填料、亲油材料）、有机/水溶剂（DMSO、甜菜碱类、脯氨酸、甘油等），来形成或引入交联聚合物网络，从而有助于改变不同阶段的水-冰相平衡（水核冷凝、冰晶成核和冰晶生长）。由于缺乏结构化的精巧设计，有些抗冻水凝胶即使在室温下也缺乏良好的力学性能。应该注意的是：当将有机防冻添加剂引入可溶聚合物网络中时，它们主要被认为是有机凝胶（Organogel），而不是水凝胶（Hydrogel）。可见开发无防冻剂添加的纯聚合物防冻水凝胶具有引领性的意义。目前，领域内仅报道一类乙二醇基水凝胶（EG-waPUA/PAM）作为不添加任何抗冻添加剂的全聚合物抗冻水凝胶，但这种单一的水凝胶体系具有复杂的网络结构，很难推导出一般的结构性的通用防冻机理尽管这是一个巨大的挑战，但研究不依赖于抗冻介质的水凝胶对开发全新的防冻和韧性材料、反常的防冻和力学现象以及在超冷和变形条件下的新型防冻和增韧机制的提出也是一种新的机遇。

在这项工作中，我们从增强聚合物网络-水相互作用的思路出发，修饰、合成了一种乙二醇类衍生物的功能交联剂 （EGINA），并进一步探索了一系列全新的聚合物防冻水凝胶，使其在-20°C条件下保持较长时间地固有防冻及良好力学性能。我们对不同类型的功能单体（亲水性、电解质、两性离子和大分子类），深入对比EGINA和传统交联剂 （MBAA）所形成的单网络或双网络结构的抗冻行为差异，得到了丰富的组成和结构参数，以更好地来提出EGINA系列的抗冻材料在不同环境(包括溶液状态)中的组成-结构-性能关系。结合动态分子模拟，我们认为EGINA类水凝胶的防冻性能可能源于以下三点：（i）固有的、强聚合物-水结合交联网络; （ii）具有不同耗能模式的紧密交联互穿的双网络结构; （iii）凝胶内部和水凝胶-界面的多重防冻作用，防止不同阶段的结冰过程。最后，我们分别将抗冻策略优化后的两类水凝胶分别应用于智能窗户和超级电容器，以解决传统柔性水凝胶基的智能器件在低温冻结诱导过程中的效率降低问题。相信该工作提出的全新纯聚合物抗冻水凝胶能启发研究者们进一步探索抗冻凝胶在结构和组成的关系，以揭示其独特的内在抗冻机制。

图1：设计本征纯聚合物防冻材料的独特交联策略。

图2. EGINA 交联DN水凝胶的抗冻性能。

图3. 基于二次网络的EGINA交联抗冻水凝胶的探索与优化。

图4. 抗冻水凝胶策略在不同凝胶基智能设备上的应用。

来源：高分子科学前沿

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