南京大学李承辉《AFM》：抗穿刺、自愈、导电凝胶，可用于多功能电子皮肤

柔性电子皮肤（e-skins）在人机交互和可穿戴设备的发展中发挥着非常重要的作用。为了完全模仿人体皮肤的功能，电子皮肤应该满足两个目标。首先，人体皮肤含有大量感知温度和变形的神经末梢，它们提供对温度的空间分布和由触摸刺激引起的皮肤应变的感知。因此，电子皮肤应该能够更好地感知多种外部刺激（如温度、触摸和摩擦）。然而，由于复杂的层压方案和不同传感器的集成，多功能电子皮肤的制造很困难。其次，电子皮肤在长期使用过程中可能会发生机械损伤（例如被尖锐物体割伤和刺穿）。因此，电子皮肤最好具有抗穿刺和抗切割性，并且在发生机械损伤时可以愈合，就像人的皮肤一样。然而，由于复杂的层压方案和不同传感器的集成，多功能电子皮肤的制造很困难。此外，类皮肤材料的设计还受到柔韧性、韧性和自愈能力之间的权衡问题的阻碍。

鉴于此，南京大学李承辉教授、赵培臣博士通过柔性的甲烯丙基磺酸钠功能化聚硫辛酸聚合物链通过离子键与刚性导电聚苯胺棒结合，得到无溶剂聚合物导电凝胶。该导电凝胶具有与皮肤相似的模量，并具有良好的柔韧性、抗穿刺性、切口不敏感性和快速自愈能力。此外，这种导电凝胶可以将温度和应变的变化转化为电信号变化，从而实现多功能传感性能。基于这些优越特性，制备了一种柔性电子皮肤传感器，展示了其在可穿戴领域和生理信号检测方面的巨大潜力。相关工作以“A Puncture-Resistant and Self-Healing Conductive Gel for Multifunctional Electronic Skin”为题发表在国际顶级期刊《Advanced Functional Materials》上。

导电凝胶的设计与合成

作者通过二硫键和碳碳双键之间的自由基反应将柔性链、氢键和离子键集中在同一系统中（图1）。根据掺入的聚苯胺的质量分数，将样品标记为甲基烯丙基磺酸酯官能化聚（硫辛酸）（MASTA）-聚苯胺（PANIx）（x表示PANI的重量百分比）。MASTA–PANI_5–12.5的玻璃化转变温度分别为-35.06°C、-32.50°C、-31.26°C 和-28.42°C。通过拉伸试验和交流阻抗试验测试了不同聚苯胺含量（5%、7.5%、10%和12.5%）的样品的杨氏模量和电导率。四个样品的模量（0.57-1.64 MPa）都与皮肤的模量（0.42-0.75 MPa）相似。MASTA-PANI₅样品显示了高断裂伸长率（3000%）和电导率（7.8×10^–6S cm^-1）的最佳组合。

图1双网络导电凝胶的制备与表征

导电凝胶的力学性能和自愈特性

MASTA-PANI₅在不同的拉伸速率下具有良好的拉伸性。在10 mm min^-1的拉伸速率下，断裂伸长率约为4000%。与之前报道的抗穿刺材料相比，它实现了抗穿刺性和柔韧性的平衡。这些数据充分证明了样品的缺口不敏感和抗穿刺特性。此外，聚合物的玻璃化转变温度远低于室温，在临界应变（储能模量和损耗模量的交点）之前，储能模量高于损耗模量。在临界应变之后，储能模量急剧下降，这意味着聚合物网络受到影响。通过光学显微镜观察，在室温下愈合12小时后，划痕几乎完全消失，表明具有良好的自愈合行为。用剪刀将聚合物样品剪成两块，然后在环境条件下使它们重新接触。在室温下切割和简单挤出仅2分钟后，重新连接的样品具有高拉伸性，表明具有有效的自愈特性（图3）。

图2 MASTA-PANI₅的机械性能

图3 MASTA-PANI₅的自愈特性

导电凝胶的传感性能

在离子导电聚合物中，聚合物既是离子又是增塑剂，因此聚合物主链的运动对导电性有至关重要的影响。对于MASTA-PANI₅，当温度从10°C增加到80°C时，阻抗表现出线性下降行为（图4）。因此，作者通过由铜电极和MASTA-PANI₅组成的结构组装了一个设备用于人体生理信号检测。将传感器固定在杯子的外表面上。当里面含有冷水和热水时，相应的阻抗会上升和下降。此外，在室温和40°C之间的循环温度变化下观察到温度传感器的稳定循环电阻变化，证明了传感器的高稳定性和可靠性。该设备对温度非常敏感，当志愿者吸入传感器时，由于呼吸气体的温度高于外界空气，阻力下降，然后由于局部空气冷凝温度降低，阻力增加。作者还准备了一个基于MASTA-PANI₅样品的柔性传感器。该器件具有高稳定性和均匀性。将该装置粘贴在志愿者的喉结上，由于不同单词发音时声带振动不同，输出的电信号也不同。将其贴在食指关节上，以检测手指连续弯曲90°时手指的信号变化。有趣的是，当用针刺它时，它的电阻并没有改变，表明它具有优越的电化学和机械稳定性。

图4基于MASTA-PANI₅的电子皮肤的机械和温度响应传感特性

小结：作者使用离子键将柔性聚合物链与聚苯胺的半棒状网络结合，以获得导电杂化聚合物凝胶。该凝胶不仅具有模量与皮肤相近、抗撕裂、抗穿孔、自愈等优点，而且具有较高的导电性。基于这种导电凝胶的传感器对温度和应变非常敏感，因此可用于检测人体生理信号。利用氢键和离子键的协同效应实现柔韧性、韧性和自愈能力平衡的类皮肤材料的策略可适用于其他种类的柔性材料，如可穿戴电子产品的基板。

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202107006

来源：高分子科学前沿

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