上理工郑时有教授｜超薄水滑石纳米片助力高性能复合固体电解质

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第一作者：夏水鑫，杨斌斌

通讯作者：郑时有教授，刘巍教授

通讯单位：上海理工大学（第一完成单位），上海科技大学

论文DOI：10.1002/adfm.202101168.

全文速览

固体电解质具有优异的安全性，是构筑高能量密度、高安全性化学能源存储器件的关键材料。然而，固体电解质较低的室温离子电导率严重限制了其实际应用。近日，上海理工大学郑时有教授联合上海科技大学刘巍教授开发出了一种超薄水滑石（LDH）纳米片促进的低成本PVDF-HFP基复合固体电解质材料，仅需~1 wt%的无机填料制备得到的复合电解质室温锂离子电导率可以达到2.2 × 10−4 S cm−1，锂离子迁移数为~0.78，电化学稳定窗口高达4.9 V。该工作率先实现了PVDF-HFP基全固态锂金属电池室温下稳定循环，相应全固态锂对称电池在室温，0.1 mA cm-2电流密度下可以稳定循环900小时。全固态Li|LiFePO4电池室温0.1 C条件下循环190圈容量保持率高达98.6%。同时，匹配LiCoO2/LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极得到的全固态锂金属电池室温下仍可以稳定循环。该工作率先实现了PVDF-HFP基全固态锂金属电池室温下稳定循环，为推动低成本高性能固体电解质室温下的应用提供了一种新策略。该研究工作以“Ultrathin layered double hydroxide nanosheets enabling composite polymer electrolyte for all-solid-state lithium batteries at room temperature”为题发表在国际顶级期刊 Advanced Functional Materials上，上海理工大学青年教师夏水鑫博士与硕士研究生杨斌斌为共同一作。该工作得到国家自然科学基金委和上海市科委等项目的资助。

背景介绍

全固态锂金属电池是目前的研究热点，以锂金属作负极，采用固体电解质取代传统的易燃有机电解液可大幅提升电池的能量密度同时又能够从根本上提高电池的安全性。特别是，聚合物固体电解质具有优良的柔性，质量轻而且易于加工，具有大规模应用的前景。目前限制该类电解质实际应用的主要原因是其较低的室温离子电导率，较窄的电化学窗口以及力学性能不足难以有效抑制锂枝晶的生长。通过添加无机填料制备有机-无机复合固体电解质是提高其综合电化学性能的一种最有效的途径。特别是聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯) PVDF-HFP是一类性能优异的聚合物电解质材料。然而，目前报道的PVDF-HFP基复合固体电解质通常需要添加较多（＞10 wt%）且成本较高的LLZO、LLTO类无机填料以获得较高的离子电导率，而且相应固态电池通常需要高温环境或者额外的液态/半固态添加剂才能保证电池的正常运行。

本文亮点

1. 以低成本、易获取的水滑石作为无机填充，通过剥离技术提高无机填料与聚合物的作用面积，提高填料的利用率。仅需1 wt%的无机填料，复合固体电解质室温离子电导率可以达到2.2 × 10-4 S cm-1。

2. 基于该电解质得到的Li|LiFePO4全固态锂金属电池室温下可稳定运行，0.1 C条件下首次放电比容量可以达到155.2 mA h g-1，循环190圈容量保持率高达98.6%。同时匹配LiCoO2/LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极得到的全固态锂金属电池室温下依然可以稳定循环。

3.本工作结合一系列的实验表征和 DFT理论计算揭示了水滑石纳米片在电解质中的作用机理。

图文解析

本工作采用超声液相剥离法制备得到了LiAl水滑石超薄纳米片，其平均厚度为0.8 nm，该厚度与单层LDH的理论厚度一致，证明了LDH的成功剥离。复合固体电解质PVDF-HFP/SLN的玻璃化转变温度与纯PVDF-HFP聚合物相比有所降低（图1h），说明SLN的添加降低了PVDF-HFP的结晶度促进了聚合物链段的运动。而且，水滑石纳米片的添加还提高了电解质的机械强度（图1i）。

图1. 水滑石超薄纳米片和复合固体电解质的物理表征

纯PVDF-HFP电解质室温离子电导率仅有~2.65× 10-6 S cm-1（图2a），添加1 wt%的LDH超薄纳米片后，PVDF-HFP/SLN(1%)的室温离子电导率可以提高到2.2 × 10-4 S cm-1(图2b)。而添加1 wt%未剥离LDH的电解质较纯PVDF-HFP离子电导率仅有微小的提升。PVDF-HFP/SLN(1%)电解质锂离子迁移数为~0.78，电化学稳定窗口高达4.9 V。基于PVDF-HFP/SLN(1%)的全固态锂对称电池在0.1 mA cm-2, 0.05 mAh cm-2条件下可以稳定循环900 h，其极化过电势仅有~130 mV（图2e）。图2f是锂对称电池室温下的循环性能，在0.1~0.3 mA cm−2电流密度条件下该电池均可以稳定循环，0.1, 0.2 和0.3 mA cm−2条件下其极化过电势分别为130，260，370 mV。

图2. PVDF-HFP/SLN复合固体电解质的电化学性能

该工作通过DFT理论计算研究了LDH超薄纳米片在电解质中的作用机理。计算结果表明，SLN促进了LiTFSI解离的同时可以有效固定TFSI-，最终促进了电解质中Li+的快速迁移。

图3. 固体电解质的DFT理论计算

基于PVDF-HFP/SLN的全固态Li|LiFePO4电池室温下可以稳定运行，0.1, 0.2, 0.3, 0.5, 1和2 C条件下电池的放电比容量分别为156.9, 151.2, 147.7, 143.2, 133.2 和111.1 mAh g-1(图4a,b)。0.1 C条件下该电池可以稳定循环190圈，容量保持率高达98.6%。0.3 C条件下循环110圈之后容量依然有139.1 mAh g-1。

图4. 全固态Li|LiFePO4电池室温下的电化学性能

PVDF-HFP/SLN的宽电化学窗口赋予了其高压下的用途。基于该电解质的Li|LiCoO2电池室温下0.1 C, 0.2 C，0.3 C和0.5 C条件下的放电比容量分别为134.1, 121.5, 104和 75.7 mAh g−1（图5a）。0.2 C条件下经过5圈活化之后可以获得122.7 mAh g−1的比容量，循环~100圈之后容量依然可以保持122.7 mAh g−1（图5c）。同时，Li|LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2电池室温下依然可以稳定循环，0.2 C条件下循环85圈容量保持率为84.3%（图5f）。

图5. 全固态Li|LiCoO2和Li|LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2电池室温下的循环性能

总结与展望

本工作设计制备出了一种低成本的水滑石填料促进的高性能的PVDF-HFP基复合固体电解质，创新性地采用液相剥离技术提高了水滑石与PVDF-HFP的作用面积，提高了无机填料的利用率，仅需1 wt%的无机填料，制备出的PVDF-HFP/SLN电解质室温离子电导率可以达到2.2 × 10−4 S cm−1，锂离子迁移数为~0.78，电化学稳定窗口高达4.9 V。基于该电解质得到的Li| LiFePO4/LiCoO2/ LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2全固态锂金属电池室温下均可以稳定的循环。本工作为新型低成本、高性能的复合固体电解质的设计制备提供了一种新的策略。

主要作者介绍

郑时有，上海理工大学教授，博士生导师，新能源材料团队负责人。主要开展电化学储能器件、固态电池、制氢与储氢等关键材料和技术的研究与开发，迄今在国内外知名学术期刊发表论文100多篇，申请国家发明专利和PCT专利30项，以第二完成人获2018年度上海市自然科学一等奖。曾入选国家百千万人才工程（2019），并被授予“有突出贡献中青年专家”（2019），另获国务院政府特殊津贴（2020）、上海领军人才（2018）、上海市优秀学术带头人（2017）、“东方学者”（2014）等荣誉称号。担任储能与动力电池及其材料专委会委员、上海市硅酸盐学会理事、国家科学技术奖励和科技部国家重点研发计划以及国家基金委等评审专家。

刘巍，上海科技大学助理教授、研究员，主要研究方向是固态离子导体材料、纳米材料及陶瓷复合材料在能源存储和环境等领域的应用，在Nat. Energy、J. Am. Chem. Soc., Nat. Commun., Adv. Mater.等国际高影响期刊发表研究论文60余篇。担任Nat. Commun.、Joule、Nano Lett.等30多本期刊特约审稿人。

夏水鑫，上海理工大学，讲师，主要研究方向为固体电解质、高比能锂金属电池、锂硫电池等方向。在Chem，Adv. Funct. Mater., Energy Storage Mater., Adv. Sci.,等期刊上共发表SCI论文30余篇，主持国家级项目3项和1项上海市科委项目。

杨斌斌，上海理工大学硕士研究生，研究方向为固态锂电池。