赵东元院士最新Nature子刊：有机-无机竞争包覆策略合成空心Fe3O4@C纳米球用于锂离子电池

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第一作者： Yuan Xia

通讯作者：Wei Li and Dongyuan Zhao

通讯单位：复旦大学

论文DOI： https://doi.org/10.1038/s41467-021-23150-8

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对于体积变化剧烈的转换型阳极，梯度结构是理想的纳米结构。在这里，作者展示了一种用于构建梯度结构的Fe3O4@C纳米球的无机-有机竞争包覆策略，其中Fe3O4纳米粒子的沉积和碳质物质的聚合具有竞争性，并且可以通过反应热力学很好地控制。所合成的均匀梯度结构的大小约为420 nm，由碳基质中的Fe3O4纳米颗粒（粒径约为4-8 nm，且在内层（〜15 nm）中聚集，其成分分布从内到外是由高到低的）以及无定形碳层（约20 nm）组成。作为阳极材料，梯度结构的Fe3O4@C纳米球的体积变化可以限制在~22％，径向膨胀为~7％，因此在超长时间后仍可获得约750 mA h g-1的稳定可逆比容量，且在10 A g-1的超快速率下可以循环10,000个循环。这种独特的无机有机竞争包覆策略为储能功能材料的纳米结构设计带来了新的灵感。

背景介绍

可充电锂离子电池（LIB）被公认为便携式电子产品和电动汽车最重要的电源。最近，对开发具有高能量密度，长循环寿命和低成本的下一代LIB的需求不断增长。其关键问题是创建高容量和超稳定的电极材料。在这方面，由于过渡金属氧化物和硅的高理论容量，它们被认为是下一代LIB的最有希望的候选物。在过去的十年中，已经提出了各种纳米结构设计来解决与过渡金属氧化物和硅阳极相关的问题。将活性材料的尺寸从微米减小到纳米级是减轻体积变化引起的应力的最直接策略。活性材料和改性材料在纳米级以足够的接触方式结合的梯度结构，可以大大增加相互作用区域，逐渐释放体积变化所引起的应力，因此是在超快充电和放电过程中提高电极稳定性的理想结构。 然而，到目前为止，由于难以通过不同材料之间的可变沉积反应来控制梯度成分的分布，因此构造这种梯度结构尚未成功。

图文解析

图1. 通过无机-有机竞争包覆策略合成空心梯度结构的Fe3O4@C纳米球的示意图。

图2. 空心梯度结构的Fe3O4@C纳米球的形貌表征。空心梯度结构的Fe3O4@C纳米球的（A-C）SEM和（D,E） TEM图像；(F) 梯度结构的Fe3O4@C纳米球的HRTEM图像;（F）中的插图是样品梯度结构的Fe3O4@C纳米球的选区电子衍射（SAED）图（G）；（H） STEM和（I-K）EDS mapping 图片; 样品的梯度结构Fe3O4@C纳米球的不同切片深度的(L-P) TEM图像和 (Q-U) 相应的截面示意图。

图3. 空心梯度结构的Fe3O4@C纳米球（HG-Fe3O4@C）的电化学表征和应用。(A) 电压在0.05至3.00 V范围内的充放电曲线；(B) 在0.2 A g-1的电流密度下的循环性能； (C) 在0.2至0.5、1、2、4、6、8、10 A g-1等各种电流速率下的速率性能； （D）在100至0.05 kHz之间的奈奎斯特图; （E） 在10和20 A g-1的高电流密度下的循环性能。

图4. 无机-有机竞争性包覆策略的示意图。（A）金属有机二茂铁逐渐水解为铁离子和环戊二烯； (B) 铁离子进一步水解为水合氧化铁（无机成核），环戊二烯被氧化并聚合为无定形碳质物种（有机成核）；(C) 氧化铁与无定形碳质物质之间成核速率的示意图；(D) 通过210、200、190和180°C的溶剂热反应温度进行竞争性包覆工艺的模型图。

图5.显示空心梯度结构的Fe3O4@C纳米球在快速充电和放电过程中的结构变化的示意图。（A）空心梯度结构的Fe3O4@C纳米球结构变化的三维（3D）视图；（B）空心梯度结构的Fe3O4@C纳米球的结构变化的简化二维截面图；（C）Fe3O4纳米颗粒的体积变化。

总结与展望

总之，该工作报告了一种无机-有机竞争性包覆策略，该方法通过使用金属有机化合物二茂铁作为唯一的前体来合成Fe3O4@C纳米球的独特空心梯度结构。使用胶体二氧化硅作为模板，可以通过一步溶剂热反应来实现竞争性包覆策略。结果表明，通过热力学可以有效地控制有机物种与二茂铁中的无机铁前体之间的两个竞争性交联和聚合反应，从而形成独特的梯度结构Fe3O4@C壳。当用作电极时，这种独特的梯度结构可以有效地缓解由于体积急剧变化而引起的应力集中，并在快速充电和放电期间表现出出色的稳定性。作者相信，梯度结构将在LIB的超快充电和放电领域带来一场革命，且无机-有机竞争包覆策略可以为储能核壳和中空结构材料的设计和合成铺平道路。

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