具有协同添加剂的商用碳酸酯电解液助力高性能锂金属电池

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第一作者：朴楠，刘苏福，张宝

通讯作者：王春生教授（马里兰大学），何向明研究员（清华大学）

通讯单位：马里兰大学，清华大学

论文DOI：10.1021/acsenergylett.1c00365

全文速览

锂金属负极被认为是高能量密度电池的最终选择。但是，锂金属在有机碳酸酯电解液中形成的固体电解质界面（SEI）的界面能低且界面阻抗高。因此，当锂金属在传统碳酸酯电解液中进行循环时，具有较低的锂沉积/溶解库仑效率（小于99.0%），且伴随着锂枝晶的生长。本文设计了一种协同添加剂，即通过少量的环丁砜（SL）作为载体溶剂引入难溶于碳酸酯电解液的硝酸锂（LiNO3）添加剂，并与氟代碳酸乙烯酯（FEC）添加剂共同作用于常规碳酸酯电解液（1 M LiPF6/EC-DMC）。通过分析表征和模拟计算证明，该协同电解液有助于在金属锂表面形成含LiF-Li3N的SEI，可将锂金属平均库伦效率提高至99.6%（100次循环），并获得Li｜LiNi0.80Co0.15Al0.05O2（NCA）电池在150次循环内99.7%的平均锂沉积/溶解库仑效率和90.8%的高容量保持率。这项工作提供了一种简单而经济的策略，可在商用碳酸酯电解液中实现高性能的锂金属电池。

背景介绍

锂离子电池正接近能量极限，却仍不能满足电动汽车和储能领域快速发展对高能量电池的需求。锂金属负极作为实现高能量电池的“圣杯”负极而引起广泛关注。其具有最高的理论比容量和最低的电化学电势。然而，锂金属负极的实际应用面临着锂枝晶生长和低库仑效率的挑战，尤其在碳酸酯电解液中锂金属表面形成的有机－无机复合SEI具有高度亲锂性，会使SEI伴随锂的体积变化而破裂。因此，需要设计高界面能的疏锂SEI，以抵抗金属锂循环过程中的体积变化。本文通过在碳酸酯电解液中引入FEC-SL/LiNO3协同添加剂，在锂金属负极表面成功构建了含有LiF-Li3N的高锂离子输运和疏锂性SEI，可减少锂成核的过电势并抑制锂的枝晶状生长，在商用碳酸酯电解液中获得了高性能的锂金属电池。

本文亮点

1. 本文创新的通过SL溶解高浓度LiNO3，提出使用高盐浓度的SL/LiNO3溶液作为复合添加剂来解决LiNO3在碳酸酯电解液中溶解度极低的问题。

2. 本文探讨了LiNO3和FEC添加剂对碳酸酯电解液溶剂化和在锂金属表面形成SEI的调控的协同作用。

3. 本研究通过10 wt%的FEC-SL/LiNO3协同添加剂即可实现高达99.6%的锂金属沉积／溶解库伦效率及NCA｜Li全电池的稳定循环，这为实现高能量密度锂金属电池提出了经济且实用化的新策略。

图文解析

通过制备2.2 M高盐浓度SL/LiNO3溶液，并引入5wt％该溶液至商用碳酸酯电解液中作为添加剂，可以成功提高LiNO3在碳酸酯电解液中的溶解度至0.1 M，并将锂沉积／溶解库伦效率由84.4%提高至93.4%。在此基础上，通过进一步与5wt％FEC形成协同添加剂，可获得99.6%的锂沉积／溶解平均库伦效率（100次循环），如图1所示。

图1 LiNO3和FEC-SL/LiNO3协同添加剂在碳酸酯电解液中的溶解性，以及锂金属的沉积／溶解库伦效率

由图2锂沉积层的形貌图可看出，锂在常规电解液中沉积形貌呈枝晶状，且疏松多孔。而在协同添加剂作用下，锂呈块状生长，且沉积层平整致密。对比发现，协同添加剂较单独SL/LiNO3和FEC添加剂对锂金属的平整作用更为明显。

图2 锂金属在含／不含添加剂的碳酸酯电解液中的沉积形貌

根据图3，锂对称电池的阻抗和循环性能测试表明，LiNO3有助于增强SEI的锂离子传输性能，降低锂的初始沉积过电位。FEC有助于构建薄而机械稳定的SEI，从而降低了锂对称电池在循环期间的过电势，并提高循环稳定性。

图3 锂对称电池在含／不含添加剂的碳酸酯电解液中性能

根据SEI成分表征（图4），在BE-FEC-SL/LiNO3中形成的SEI的有机成分较BE更少，且SEI内层中的Li3N和LiF含量有明显增强，同时SEI内层还存在无机物Li2O和Li2CO3。

图4 锂金属在含／不含添加剂的碳酸酯电解液中形成SEI的成分

通过分子动力学模拟表征（图5）电解液结构发现，FEC-SL/LiNO3添加剂改变了碳酸酯电解液溶剂化结构。NO3−和FEC均出现在了第一溶剂化层中，并且含NO3−的溶剂化团簇更易在锂表面还原形成Li-N化合物。

图5 含／不含添加剂的碳酸酯电解液的溶剂化结构

使用含协同添加剂电解液的NCA｜Li（50 μm）电池，在150次循环后可保持90.8％的容量保持率，且平均库伦效率可达99.7％。而不含添加剂电解液的全电池，在150次循环后仅具有54.7％的容量保持率和97.4％的平均库伦效率（图6）。

图6 含／不含添加剂的碳酸酯电解液中NCA｜Li（50 μm）全电池电化学性能

总结与展望

本文提出了克服LiNO3添加剂在碳酸酯电解液中极低溶解度的新策略，并进一步研究了在LiNO3和FEC添加剂在碳酸酯基电解液中的协同作用。仅通过在商用碳酸酯电解液中添加10wt％的FEC-SL/LiNO3协同添加剂，形成具有高离子电导的LiF-Li3N疏锂SEI，获得了稳定的锂金属负极的循环及优异的高镍｜锂金属电池的电化学性能。本研究为锂金属电池的电解液研究提供了新的设计思路。

作者介绍

朴楠，博士毕业于清华大学，导师何向明研究员，博士期间在美国马里兰大学访学，导师王春生教授。研究方向为高性能锂基电池电解液及电极界面调控。

刘苏福，浙江大学博士生，导师涂江平教授，博士期间在美国马里兰大学访学，导师王春生教授。研究方向为金属锂二次电池和硫化物固态电解质。

张宝，博士毕业于华中科技大学，导师江建军教授。主要从事能源存储与转化材料的表界面电子、溶剂化、双电层等多级结构理论设计与调控。

何向明，清华大学核能与新能源技术研究院新型能源与材料化学研究室主任，研究员，博士生导师。研究方向为先进二次电池及材料化学。2007年在清华大学获得博士学位。著有《锂离子电池正极材料规模化生产技术》、《聚合物性能与结构》、《电动汽车动力电池系统安全分析与设计》、《锂离子电池模组设计手册》等专著。主持研究973、科技部国际合作、国家专项等多项项目。获发明专利授权超过300项，发表SCI论文300多篇，他引8000余次。获得部级技术发明一等奖一项。

课题组主页：http://www.hexmgroup.com

王春生，美国马里兰大学教授，于1995年在浙江大学材料科学与工程系获得博士学位，随后在美国德州农工大学作博士后和田纳西理工大学担任助理教授，2007年开始在马里兰大学任助理教授。现为马里兰大学化学与生物分子工程系终身教授、Robert Franklin and Frances Riggs Wright Distinguished Chair, ACS Applied Energy Materials副主编、马里兰大学—陆军实验室（UMD-ARL）极限电池研究中心马里兰大学主任。研究工作主要集中在新型二次电池和燃料电池领域，已经发表同行评议的期刊论文300余篇，包括Nature、Science、Nature Mater.、Nature Nanotechnol.、Nature Energy等国际知名期刊。其论文已被同行引用超过27000次，其中H-index为90 (ISI)。2015和2021年获马里兰大学年度发明奖。科睿唯安2018， 2019，2020年度“高被引学者。

课题组主页：http://cswang.umd.edu

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