成核晶化隔离法用于单层LDHs的规模化合成，实现高效光、电催化

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研究背景

层状双金属氢氧化物（水滑石、LDHs）作为一种典型的阴离子插层2D材料，在光/电催化领域显示出广泛的应用，例如超薄CoAl-LDH（Ind. Eng. Chem. Res., 2020, 59, 5848-5857）和CoMgAl-LDH（Chem. Eng. J., 2021, 412, 128362）在光催化CO2还原中显示出超高活性；富含丰富缺陷的单层NiAl-LDH在>600 nm波长下可实现光催化CO2还原100%到CO和CH4（Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 11860-1186）；单层NiMn-LDH中Mn独特电子结构可调控CH4活性中心Ni-O电子结构，在600 nm下可实现99%光催化CO2到CH4（Cell Rep. Phys. Sci., 2021, 2(2), 100322）。此外，超薄NiFe-LDH纳米片展现出高选择性光催化苯酚羟基化制苯二酚（Green Chem., 2020, 22, 8604-8613）。与多层LDHs相比，单层LDH纳米片由于其高度暴露的配位不饱和位点而大大有利于电子转移性能并提高了催化活性。到目前为止，研究学者已经开发了用于合成单层LDHs的策略，主要分为自下而上的策略（反向微乳液法，层生长抑制剂方法，煅烧和重构方法等）和自上而下的策略（液相剥离，超声，plasma处理等）。然而，目前实验室开发的合成策略难以满足工业化公斤级要求，或需要昂贵的设备。因此，从工业应用的角度来看，迫切需要开发一种合适的方法来实现规模化合成单层LDHs。

研究简介

近日，北京化工大学化学学院宋宇飞教授和赵宇飞教授团队借助胶体磨反应器，采用已经商业化的成核晶化隔离法，成功制备了多品种单层LDHs纳米片，并将其应用于光催化CO2还原和电催化水氧化。该方法有望实现在短时间内大量制备单层LDHs。

该团队使用成核晶化隔离法（SNAS）法，通过调控胶体磨反应器的转速，盐溶液浓度，在添加少量的层生长抑制剂（甲酰胺）条件下，开发了一种可用于规模化合成单层LDH的简便方法。通过该方法获得的单层LDHs纳米片的厚度约 1 nm左右，富含大量的缺陷，其在CO2光还原中表现出优异的活性，在可见光下，对CH4的选择性为81.75％，可抑制H2的选择性＜3％。此外，该团队还进行了方法改进，使用氨水溶液作为共沉淀剂，实现了无有机溶剂添加的单层LDHs产品短时间的大量合成，合成的单层NiFe-LDH展现出优异的OER性能。相关工作发表在Chemical Engineering Journal和Green Energy Environment。

图文解析

通过基本表征，该团队制备的多种单层LDHs产品厚度约1纳米左右。同时展现了SNAS法单次可大量制备的优势。

图1.（a）单层LDHs纳米片合成示意图；m-MgAl-LDH（b），m-CoAl-LDH（c），m-NiCo-LDH（d），m-NiFe-LDH（e，g）的TEM图像；（f）m-NiFe-LDH的AFM图和高度轮廓；（h）分别用共沉淀法，液相剥离法和SNAS法合成的单层NiFe-LDH的对比照片。

图2. 通过改进方法，不添加有机溶剂制备的单层NiFe-LDH。（a）单层NiFe-LDH（m-NiFe-LDH）的TEM图像；（b）m-NiFe-LDH的AFM图像；（c）m-NiFe-LDH的HRTEM图像；（d）用新方法制备的m-NiFe-LDH的产物。插图:高度分散的m-NiFe-LDH具有明显的Tyndall效应。

X射线吸收精细结构（XAFS）表明，合成的单层LDH包含丰富的氧缺陷和金属缺陷。

图3.（a）m-NiFe-LDH和f-NiFe-LDH湿样XRD图；（b）Ni XANES光谱；（c）Ni和（d）Fe的相应傅里叶变换（FT）光谱，以及用ARTEMIS对b-NiFe-LDH和m-NiFe-LDH进行拟合结果。

与几层的f-NiFe-LDH相比，单层m-NiFe-LDH对CO2光还原为CH4表现出更高的选择性。从原位红外中可以发现，从CO2还原到CH4的最可能的还原途径为：* + CO2→COOH*→CO*→CH3O*→CH2*→CH3*→CH4.

图4.（a，b）f-NiFe-LDH和m-NiFe-LDH在λ ≥ 400 nm下的CO2光还原性能。（c）m-NiFe-LDH作为光催化剂，12CO2和13CO2作为底物生成CO和CH4的GC-MS结果。（d）m-NiFe-LDH催化剂在λ ≥ 400 nm下的稳定性测试。（e）m-NiFe-LDH作为光催化剂，二氧化碳还原过程的原位红外光谱。

相比块体NiFe-LDH（b-NiFe-LDH），单层NiFe-LDH（m-NiFe-LDH）在10 mA/cm2过电位更低，仅为232 mV，同时有着更小的塔菲尔斜率和电化学阻抗。因此，m-NiFe-LDH具有更好的电催化水氧化活性。DFT计算进一步揭示了存在空位缺陷的NiFe-LDH（NiFe-LDH-V）需要更低的过电位驱动OER反应。

图5. （a）m-NiFe-LDH和b-NiFe-LDH的OER LSV曲线；（b）从（a）导出的Tafel图；(c) b-NiFe-LDH和m-NiFe-LDH电极的电化学阻抗谱；（d）NiFe-LDH和具有空位缺陷的NiFe-LDH（NiFe-LDH-V）的OER自由能的DFT计算结果。

小 结

这团队的工作为合成单层LDHs提供了一种简单，节能且普遍适用的策略。可用于大规模制备，为单层LDH的工业化生产奠定了基础。

作者介绍

宋宇飞，北京化工大学化学学院化工资源有效利用国家重点实验室主任、教授、博士生导师。2002年山西大学获得博士学位，先后在荷兰莱顿大学化学系、德国马普生物无机所、英国格拉斯哥大学化学系从事博士后研究。2008年回国并加入北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室。主要研究方向为基于多酸/水滑石类无机功能材料的结构设计与应用研究。至今为止，已在Nature Protocol., Nature Commun., Chem. Soc. Rev., Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc.等刊物发表SCI收录学术论文200余篇，授权中国发明专利20余项，主编英文专著1部，参编中文和英文专著共3部。2014年获得中国石油和化学工业联合会科技进步一等奖（第一排名）。

赵宇飞，北京化工大学化学学院资源化学研究所副所长、教授、博士生导师、2020年科睿唯安全球高被引学者。2013年博士毕业于北京化工大学，获博士学位，导师段雪院士；2011-2012在牛津大学Dermot O’Hare教授实验室联合培养。2013至2017年于中国科学院理化技术研究所超分子光化学研究中心工作，任助理研究员。2018年加入北京化工大学，就职于北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室，任教授，从事水滑石基纳米材料的可控合成及其在吸附和催化方面的研究。迄今主持国家自然科学青年基金1项，面上项目1项，国际(地区)合作交流项目1项，优秀青年基金1项；迄今共发表SCI论文90篇，总引10000余次，其中以第一/通讯作者在Chem. Soc. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Chem、Joule、Chem. Sci.、Green Chem.以及化工领域期刊Ind. Eng. Chem. Res.、Chem. Eng. J.等SCI期刊上发表论文40余篇，已授权国家发明专利19项。

文献来源

S. Bai, T. Li, et al., Scale-up synthesis of monolayer layered double hydroxide nanosheets via separate nucleation and aging steps method for efficient CO2 photoreduction. Chem. Eng. J., 2021, 419, 129390. DOI: 10.1016/j.cej.2021.129390

H. Chi, J. Dong, T. Li et al., Scaled-up synthesis of defect-rich layered double hydroxide monolayers without organic species for efficient oxygen evolution reaction. Green Energy Environ. DOI: 10.1016/j.gee.2020.12.013.