氮化碳制氢新途径！面内强极化的高效无助催光增强压电催化水分解

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（注解：标题中“无助催”=“没有加助催化剂”，清楚的请忽略）

第一作者：胡程

通讯作者：黄洪伟、田娜

通讯单位：中国地质大学（北京）

DOI： 10.1002/adma.202101751

原文链接： https://doi.org/10.1002/adma.202101751

全文速览

二维压电材料由于其较强的压电性、大的能量捕获面积和丰富的表面活性位点，在压电催化应用中受到了广泛关注。本文利用联合剥离技术制备了原子级厚度g-C3N4纳米片，非压电体的体相g-C3N4成为二维纳米片后由于对称性破缺展示了强压电性。本课题组首次将g-C3N4应用于压电催化产氢，并在无助催化剂负载的情况下实现高的产氢效率。在此压电催化反应体系中引入可见光辐照后，其产氢速率进一步提升至12.16 mmol·g-1·h-1。特别地，g-C3N4纳米片也展示了高的光-压电分解纯水性能，且主要氧化产物为高附加值的H2O2。理论计算和实验研究揭示：（1）g-C3N4纳米片的强压电性来源于极性七嗪环单元的一致排列和挠曲电效应共同产生的面内极化；（2）压致缺陷提供的丰富反应活性位点和光照增强的电荷快速迁移共同促进优异产氢性能。

背景介绍

氢气作为一种可再生的清洁能源具有较高的能量密度，有望替代传统的化石燃料解决全球能源短缺的问题。压电催化通过直接将机械能转化为化学能高效的产出氢气，在能源领域中受到了广泛关注。 然而，传统压电材料较小的能量捕获面积、较弱的压电极化和不足的反应活性位点仍然限制了压电催化的效率。构建原子级厚度的二维压电催化剂，如ZnS，MoS2和氮掺杂的石墨烯，能改善催化剂的能量捕获效率、压电性和表面反应动力学，是提高压电催化性能的有效途径（Appl. Catal., B 2020, 277, 11925.；J. Mater. Chem. A 2018, 6, 11909；Nano Energy 2020, 75, 104990）。然而当前已报道的二维压电催化体系极其有限，效率也较低。

石墨相氮化碳（g-C3N4）是一种具有合适禁带宽度和良好稳定性的层状光催化材料，在人工光合成中具有重要应用前景，特别是其光催化制氢性能已被广泛研究。尽管块体g-C3N4具有中心对称的晶体结构，但在g-C3N4平面内非对称结构七嗪环单元以及均匀分布的三角孔诱导的挠曲电效应赋予了其面内压电响应，目前g-C3N4压电催化产氢性能还未见研究报道。基于本课题组在极化光催化材料方面的研究基础（Adv. Mater., 2021, 33, 2005256.; Adv. Mater., 2020, 32, 1908350; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 10.1002/anie.202009518. Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 1908168.; Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 202005158.; Nano Energy 2020, 78, 105371; Nano Energy 2020, 75, 104959.; Adv. Mater., 2019, 31, 1900546； Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58,10061；Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 9517.; Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 3880.; Adv.Funct. Mater. 2019, 29, 1903825.; Nano Energy. 2019, 56, 840.; Adv. Funct. Mater. 2018, 28, 1804284. Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 11860-11864），我们首次将g-C3N4纳米片应用于压电催化水分解制氢反应，并深入研究了g-C3N4压电性的来源和高效的光增强压电催化活性机制。

本文亮点

1）无助催化剂辅助下， g-C3N4超薄纳米片实现优异的光增强压电催化性能，半解水产氢速率为12.16 mmol·g-1·h-1，分解纯水产氢速率为8.97 mmol·g-1·h-1，且主要氧化产物为高附加值的H2O2；

2）基于压电力显微镜（PFM）、偶极矩的第一性原理计算（DFT）和有限元仿真（FEM），从原子级水平上对g-C3N4压电性的来源进行了深入的分析；

3）利用原位高压拉曼、压电光化学和光/压电沉积技术，从电荷转移和压致结构变化的角度对光增强的压电催化机理进行了阐释。

图文解析

要点1：热氧化剥离后超声处理制备超薄g-C3N4纳米片

透射电子显微镜（TEM）和原子力显微镜（AFM）结果表明剥离后的g-C3N4呈现厚度为1.5-2 nm左右的片状形貌，包含了约4-5个单原子层。此外，X射线光电子能谱（XPS）揭示了剥离后的g-C3N4纳米片相比于块体材料具有更多成键的七嗪单元，这些极性单元在层中的有序排列可以提供更强的面内压电性，从而提高压电催化性能。

图1 超薄g-C3N4纳米片的形貌和结构表征

要点2：高效的压电催化和光-压电催化产氢

在无助催化剂负载，葡萄糖为牺牲剂的条件下，g-C3N4超薄纳米片显示出优异的压电催化产氢性能，产氢速率为8.35 mmol·g-1·h-1。在压电催化体系中引入可见光辐照后，其产氢性能得到进一步提升，产氢速率最高可达12.16 mmol·g-1·h-1，这远优于目前所报道的压电催化剂和大部分g-C3N4基光催化材料。此外，g-C3N4能通过压电催化及光-压电催化的途径将纯水高效地分解为氢气和高附加值的过氧化氢，具有广阔的应用前景。

图2 超薄g-C3N4纳米片压电催化和光-压电催化产氢

要点3：g-C3N4的压电性和面内极化

PFM证实了g-C3N4超薄纳米片具有很强的线性压电响应。为探究其强压电性原因，利用DFT对具有不同七嗪环个数的晶体结构模型的偶极进行了计算，同时对不同厚度和不同孔结构的纳米片开展FEM模拟。结果表明g-C3N4原子层中极性七嗪环单元沿a轴方向的有序排列，诱导产生强的自发极化。此外，g-C3N4框架中均一分布的三角孔会诱导产生挠曲电效应，两者共同产生的面内极化是g-C3N4超薄纳米片的强压电性主要来源。

图3 g-C3N4压电性和层内极化的实验表征与理论模拟

要点4：光促进压电体与电活性物种之间的电荷转移

通过光照下的开尔文力显微镜（KPFM）揭示在光增强压电催化过程中，压电电荷是主要的活性物种，而光生载流子则主要被极化电荷所抵消。此外，分别在光、超声和光-超声耦合的条件下对催化剂的电化学行为进行了研究。结果发现，光照增强了压电体和溶液中电活性物种之间的电荷转移，抑制了超声场诱导的压电电荷的快速复合。

图4 光照辅助的KPFM和不同条件下的电化学表征

要点5：压致缺陷提供反应的活性位点

为研究压电催化过程中g-C3N4的结构变化，我们采用金刚石对顶针对g-C3N4施加不同压力模拟压电催化过程，并原位测试高压拉曼光谱。结果表明，高压下g-C3N4较易产生表面C空位。由于超声外力场方向的无规则性，因此压致缺陷可能出现于g-C3N4的平面和边缘位置，为反应物分子或离子的吸附和活化提供了充足的活性位点。不同条件下的金属沉积实验表明，面内极化诱导的压电电荷在边缘位点参与还原反应，而引入可见光后，电荷传递增强，压电电荷迁移至平面和边缘活性位点，促进还原反应的发生。因此，光增强的电荷迁移和压致缺陷提供的反应活性位点共同提升了g-C3N4超薄纳米片的水分解产氢性能。

图5 超声、光-超声金属沉积的催化位点研究与高压拉曼光谱

总结与展望

本研究为利用机械能和太阳能制氢提供了一条新的有效途径，同时拓展了g-C3N4的应用，为发展g-C3N4基极性半导体作为高性能压电催化剂奠定了基础。

通讯作者简介

黄洪伟 中国地质大学（北京）教授，博士生导师。主要研究领域为“极性光催化材料”及其在能源、环境、生物医学、化学品合成领域的应用。荣获国家四青人才、霍英东基金青年教师奖、翟裕生青年教师奖、中科院院长优秀奖等。以第一或通讯作者在材料及化学领域著名期刊Adv. Mater.(4)、Angew. Chem. Int. Ed.(6)、Adv. Funct. Mater.(6) J. Am. Chem. Soc.(1)、Nano Energy(8)、Appl. Catal. B: Environ(14)等发表SCI论文160余篇，29篇论文入选全球1% ESI 高被引用论文，4篇论文入选全球热点论文，2篇论文入选中国百篇最具影响国际学术论文，发表论文总引用次数12000余次，H-index 58，申请发明专利7项。2019-2020连续两年入选“科睿唯安”全球高被引学者。目前任中国复合材料学会矿物复合材料专委会委员，《ChemPhotoChem》客座主编、《Nanomaterials and Nanotechnology》期刊编委、《Chinese Chemical Letters》和《Chinese Journal of Catalysis》期刊青年编委。

黄洪伟 教授

田娜 中国地质大学（北京）副教授。主要研究极性纳米复合光催化材料的设计合成改性及其在环境能源领域（水分解、CO2还原、双氧水制备、污染物净化等）的应用。目前以第一或通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed.、Nano Energy、J. Mater. Chem. A等期刊发表SCI论文18篇，申请中国发明专利多项。

田娜 副教授

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