清华王训｜基于二氧化钛/二氧化锆-多金属氧酸盐异质结的亚纳米带

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第一作者：张思敏

通讯作者：王训教授，匙文雄教授

通讯单位：清华大学化学系有机光电子与分子工程教育部重点实验室

论文DOI：10.1002/adma.202100576

全文速览

亚纳米带（SNBs）不仅具有高柔性和多种构象，由于其超薄的形貌，其性能方面也优于许多尺寸较大的纳米带。然而，迄今为止，仅有屈指可数的几种单组分SNBs被合成出来。近日，王训课题组发展了一种简便的合成ZrO2-PMoO（PMZ）和TiO2-PMoO（PMT）异质结构SNBs的方法。这种SNBs由ZrO2/TiO2和多金属氧酸盐（POM）纳米团簇组成，通过团簇聚集及随后的共组装形成亚纳米带。这种SNBs在室温氧化脱硫反应中表现出高的催化活性，选择性和稳定性。POM纳米团簇不仅与ZrO2/TiO2晶核共组装形成PMZ/PMT SNBs的组装单元，同时也是催化中心，而ZrO2/TiO2进一步提高了SNBs的催化性能。此外，这种合成方法还可用于合成其他SNBs。

背景介绍

SNBs是指厚度接近单晶胞尺寸的纳米带，其超薄的形貌对其性能有重要影响。SNBs具有高柔性，在分散液中表现出多种构象，在适当条件下能够像生物大分子一样组装，形成凝胶或晶体。此外，SNBs具有高比表面积和原子暴露比，这些性质有利于提高其催化、光热等性能。然而目前合成SNBs仍然具有挑战性，只有少数单组分SNBs被合成出来，例如硫化铟和氧化钨SNBs等。因此，发展更有效合成SNBs的方法，特别是多组分多功能的异质结构SNBs，对于充分发挥其性能的优势是十分必要的。POM是一种多金属氧酸盐团簇结构。首先，它是一种有效的组装单元，通过与阳离子表面活性剂结合可以制备出多种超结构。此外，POM团簇在成核阶段可以与晶核相互作用，共组装形成亚纳米组装单元。此外，POM阴离子在溶液中可以作为“无机配体”与金属阳离子配位，促进纳米团簇的组装和异质结构的形成。由于POM团簇既能提供电子又能接受电子，它们在氧化还原反应中可以作为电子的“缓冲溶液”。因此，POM团簇在氧化还原催化至关重要。因此，利用POM构筑异质结构SNBs对于提高催化性能具有巨大潜力。

本文亮点

1. 本工作利用POM团簇成功地构筑了PMZ和PMT SNBs，这种SNBs是ZrO2/TiO2和POM纳米团簇组成的异质结构，在室温氧化脱硫反应中表现出高活性。

2. 本工作发展的异质结构SNBs的合成方法不仅可用于PMZ和PMT SNBs的合成，还可用于其他金属氧化物-POM异质结构SNBs的合成。

图文解析

如图1所示，PMZ SNBs厚度小于1nm，长度为几微米。PMZ SNBs在正辛烷中相互缠绕能够形成凝胶。PMZ SNBs中的纳米团簇有序排列，一条宽的SNB由多条细的SNBs组成。虽然PMT SNBs的合成方法与PMZ SNBs相似，但它们的结构明显不同。PMT SNBs的厚度也小于1nm，但长度只有数百纳米。另外，PMT SNBs是扭曲的，并且会相互堆叠。与PMZ SNBs的有序结构不同，PMT SNBs是由无序的纳米团簇组成的。

图1.PMZ和PMT SNBs的基本形貌和结构。

如图2所示，PMZ和PMT SNBs中分别存在ZrO2和TiO2，POM团簇均匀分散在PMZ和PMT SNBs上。ZrO2/TiO2和POM纳米团簇之间存在相互作用，结构稳定。

图2. PMZ和PMT SNBs的组分和结构表征。

如图3所示，反应初期只出现了纳米团簇聚集体，没有观察到SNBs。随后，纳米团簇聚集体减少，出现一些SNBs。随着反应时间的延长，SNBs越来越多，纳米团簇聚集体越来越少。反应6h后得到纯的PMZ和PMT SNBs。SNBs的形成是良-不良溶剂体系与POM团簇协同作用的结果。在成核阶段引入POM纳米团簇可以使其与晶核相互作用，共组装成亚纳米组装单元。在弱相互作用力的作用下，这些组装单元发生共组装。因此，我们提出了POM辅助诱导纳米团簇转化机制。首先，POM纳米团簇与一些质子化的油胺相互作用并聚集。Ti/Zr源在反应过程中水解形成TiO2/ZrO2晶核。然后，TiO2/ZrO2晶核与POM纳米团簇相互作用，形成PMT/PMZ SNBs的组装单元。最后，这些组装单元共组装转化形成SNBs。这种金属氧化物-POM异质结构SNBs的构筑为催化剂的设计和合成提供了新的视角。值得注意的是，这种方法还可用于合成其他金属氧化物-POM异质结构SNBs，例如NiO-POM、MnO-POM和CoO-POM SNBs等。

图3. PMZ和PMT SNBs的形成过程和模拟。

氧化脱硫（ODS）是脱除含硫化合物最有效的方法之一，然而，ODS中使用的许多催化剂仅在高温下表现出高活性。我们测试了PMZ和PMT SNBs在室温氧化脱硫中的催化性能，发现他们具有很高的催化活性，选择性和稳定性。

图4. PMZ和PMT SNBs的催化性能和机理。

总结与展望

本工作发展了一种简单的合成异质结构PMZ和PMT SNBs的方法，这些SNBs由ZrO2/TiO2和POM纳米团簇组成。这种异质结构的SNBs是在良-不良溶剂体系与POM团簇协同作用下形成的。得益于SNBs结构的超薄形貌、POM的富氧结构以及ZrO2和TiO2的Lewis酸特性，它们在室温氧化脱硫反应中表现出高催化活性。该方法还可用于合成其他异质结构的SNBs，为金属氧化物-POM纳米团簇异质结构SNBs的构筑提供了新的思路，在催化剂领域可得到广泛的应用。

作者介绍

张思敏，博士毕业于清华大学化学系（导师：王训教授），现为清华大学化学系王训教授课题组博士后。研究方向为一维亚纳米结构的合成及应用。

匙文雄，天津理工大学新能源材料与低碳技术研究院研究员，研究方向为多酸团簇、金属有机框架材料的合成性能研究与计算模拟。

王训，清华大学化学系教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者，教育部“长江学者”特聘教授，主要研究领域为功能纳米材料控制合成、组装及性能研究。兼任《化学学报》编委、《中国科学：化学》编委，Editorial board member of Advanced Materials，Editorial board member of Nano Research，Scientific Editor of Materials Horizon，Associate Editor of Science China Materials，Associate Editor of Nano Research，中国化学会副秘书长。曾获科学探索奖（2019）、Hall of Fame （Advanced Materials, 2018）、国际溶剂热水热联合会ISHA Roy-Somiya Award （2018）、Fellow of the Royal Society of Chemistry（2015）、首届高等学校科学研究优秀成果奖（科学技术）青年科学奖（2015）、第八届“中国化学会－巴斯夫青年知识创新奖”、2009年第十一届中国青年科技奖、2009年“中国化学会-英国皇家化学会青年化学奖”、2005 IUPAC Prize for Young Chemists等奖励和荣誉。

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