镁科研：二元镁稀土合金的腐蚀行为和细胞相容性研究

镁合金由于具有与人体骨骼相近的密度和弹性模量、生物可降解以及无毒等特性，在生物医用领域受到广泛关注。但镁合金在生理环境中降解较快，易导致其在人体康复前便丧失力学性能，不利于进一步扩大其应用。在镁合金中添加稀土元素，可以显著改善镁合金的成形性和力学性能。此外，添加稀土元素还可通过细化晶粒、第二相来提高合金的耐蚀性。但在实际服役过程中，镁稀土合金的耐蚀性受稀土元素种类及含量、第二相和所处腐蚀环境强烈影响。此外，部分稀土元素如La、Ce等对人体有毒，稀土元素的浓度也将对合金的生物相容性和细胞毒性有很大影响。为更进一步了解稀土元素对镁稀土合金的腐蚀行为和生物相容性的影响，设计出更适合生物医用的新型镁稀土合金，仍有大量工作需要做。

近日，来自阿尔及利亚穆罕默德·布迪亚夫大学的Hiba Azzeddine博士等人研究了低稀土含量镁合金（Mg-0.3Ce、Mg-1.44Nd、Mg-0.63Gd、Mg-0.41Dy）在DMEM+10% FBS溶液中的降解行为，并分别利用钙黄绿素和乙锭同二聚体-1对在合金表面培育的人脐带血管周围细胞（HUCPV）进行染色处理（活细胞为绿色，死细胞为红色），研究了合金的细胞毒性。结果发现，在生理环境中，含重稀土元素（Gd和Dy）合金的腐蚀速率比含轻稀土元素（Ce和Nd）合金的更低。细胞毒性研究表明，Mg-0.63Gd合金的细胞毒性较弱，细胞相容性最好；而Mg-1.44Nd和Mg-0.41Dy的细胞毒性较强。Mg-0.63Gd是一种适合生物医学应用的合金，该研究进一步拓宽了生物医用镁合金的材料可选择范围。

通过电化学试验和浸泡试验系统研究了Mg-0.3Ce、Mg-1.44Nd、Mg-0.63Gd、Mg-0.41Dy四种镁稀土合金在DMEM溶液中的腐蚀行为，结果分别如图1和图2所示，由极化曲线拟合的腐蚀电位和腐蚀电流密度见表1。电化学测试结果表明，在DMEM溶液中浸泡2 h后，Mg-0.3Ce、Mg-1.44Nd的自腐蚀电位（-1.94 V）相对于Mg-0.63Gd、Mg-0.41Dy的（-1.70 V）更负，表明后两种合金的腐蚀倾向性相对较小。试验得到四种合金的腐蚀电流密度Icorr按以下顺序递增：Mg-0.41Dy（表1）。图1(b)(c)(d)分别为这四种合金的Nyquist图、相位角图和Bode图，由电化学阻抗谱得到合金的耐蚀性与极化曲线保持一致，证实了Mg-0.63Gd、Mg-0.41Dy比Mg-0.3Ce、Mg-1.44Nd具有更好的耐蚀性。将四种合金置于DMEM+10% FBS溶液中浸泡3天后，Mg-0.3Ce和Mg-1.44Nd发生了严重的点蚀，而Mg-0.63Gd、Mg-0.41Dy表现为均匀腐蚀（图3）。由失重法得到腐蚀速率如图2a所示，从低到高依次排列为：Mg-0.63Gd（1.53 mm/year）（1.75 mm/year）（1.81 mm/year）（1.91 mm/year）。其中Mg-0.63Gd由于生成了细小针状、致密的腐蚀产物层，耐蚀性最好。失重测试结果也表明，与含轻稀土元素（Ce和Nd）的合金相比，含重稀土元素（Gd和Dy）合金的腐蚀速率更低。

图1 Mg-0.3Ce、Mg-1.44Nd、Mg-0.63Gd和Mg-0.41Dy合金在DMEM溶液中的：(a)极化曲线，(b)Nyquist图，(c)相位角图，(d)Bode图，(e)拟合的等效电路图

表1 由极化曲线拟合的腐蚀电位和腐蚀电流密度

图2 四种合金在DMEM+10% FBS溶液中浸泡的：(a)腐蚀速率，(b)pH值，(c)渗透压随时间的变化

图3 四种合金浸泡前、在DMEM +10% FBS中浸泡3天后、铬酸处理后的宏观形貌

通过在Mg-0.3Ce、Mg-1.44Nd、Mg-0.63Gd、Mg-0.41Dy表面接种人脐带血管周围细胞（HUCPV）+新鲜培养基，分别培育3天和7天后，利用钙黄绿素和乙锭同二聚体-1对细胞进行染色，评估了这四种合金的细胞毒性。染色后的结果如图4所示，其中绿色为活细胞，红色为死细胞。结果发现，在Mg-0.63Gd和Mg-0.3Ce合金表面培育的细胞死亡较少；而在Mg-1.44Nd和Mg-0.41Dy合金表面培育的细胞大量死亡，表明前两种合金的细胞毒性较弱，而后两种合金的细胞毒性较强。这与此前报导的Ce、Nd比Gd、Dy具有更高的细胞毒性结论不完全符合，可能是由于镁稀土合金的成分、合金状态、实验条件以及评价方法的差异造成。研究结果表明，Mg-0.63Gd合金的细胞相容性最好，这可能是由于该合金在降解过程中的pH值和渗透压最高所致（图2）：pH值提高有助于增强腐蚀产物对基体的保护作用，减缓降解；在该渗透压下，细胞的活性较高。综上，Mg-0.63Gd合金具有较低的降解速率和较高的细胞相容性，适合生物医学应用，该研究进一步扩大了生物医用镁合金的材料可选择范围。

图4 在四种镁稀土合金表面培育3天和7天后的细胞染色后的荧光图像