在碳基材料的各种形态中，中空碳纳米结构在储能方面具有特殊的意义。由于其高的比表面积、高的表面体积比、可控的孔隙和孔径分布、高的导电性以及优异的化学和机械稳定性，它们已被广泛研究为不同类型的充电电池的电极材料。这有利于提供活性位点，加速电子/离子转移，与电解质相互作用，提高比容量、倍率容量、循环能力和整体电化学性能。在这篇综述中，我们回顾了纳米空心碳材料的进展，包括纳米球、纳米多面体和纳米纤维，以及它们在主要类型的可充电电池中的应用。本文对其在锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池和锂硫电池等可充电电池中的电化学性能及其设计合成策略进行了全面的综述和讨论，并对其面临的挑战和前景进行了展望。

碳基材料是5000多年来整个人类文明中最古老和最新的材料之一，最近发现的是富勒烯、碳纳米管(CNTs)，以及最近发现的石墨烯[1]。毫无疑问，这些碳基材料在我们的日常生活中，在21世纪日新月异的技术和未来的科学进步中发挥着不可替代的作用。在过去的二十年中，已经发展了一系列的碳纳米结构，如碳点、纳米颗粒、纳米棒、纳米管、纳米纤维、纳米片、各种核壳和纳米空心结构[2、3、4、5、6、7、8、9]。其中，不同形貌的碳空心纳米结构代表了一大批经过调整的高比表面积的碳基材料，这些材料具有高的表面体积比、可控的孔隙和孔径分布、高导电性、可变的结晶度、以及优异的化学和机械稳定性[3,5,10,11,12]。根据定义，这些“纳米空穴”是指在不同的纳米壳内具有适当的空隙纳米空间分布的各种碳纳米结构，它们要么相对致密，要么多孔，它们的尺寸在纳米尺度。在形态上，它们可以是纳米球、纳米多面体和纳米纤维。

自20世纪90年代以来，碳基材料被广泛应用于各种储能和转换装置中作为电极材料，特别是不同类型的可充电电池，其中石墨是目前几乎所有商用锂离子电池中使用最广泛的负极材料[13]。值得注意的是，这些可充电电池通过法拉第反应过程进行充电，其电化学动力学相对较慢[14,15,16]。例如，任何体积形式的碳材料提供有限的活性位点，并需要较长的离子扩散路径，导致严重损害反应动力学和性能低下。鉴于此，碳基材料已大量开发出独特的纳米结构，以提高整体电化学性能、安全性和耐久性[17,18,19,20,21,22]。开发纳米空心碳材料(NHCMs)是解决电池等储能器件的一些瓶颈问题的有效途径，其优势如下:首先，nhcm具有高的表面体积比，因此有更多的活性位点用于电荷存储，这也有利于缩短电子转移/离子扩散，改善与电解质的界面接触和润湿性，从而获得高比容量和优异的倍率性能。其次，nhcm具有良好的结构和机械稳定性，可有效抑制可充电电池在长期重复循环中体积膨胀，循环稳定性突出。第三，它们的形态和表面化学可以灵活设计和调节不同的应用。由于这些诱人的优势，近年来，作为不同类型电池的电极材料，nhcm得到了广泛的探索，关于电池用纳米空心碳材料的科学论文逐年增多就是一个很好的证明。

为了设计和制备不同形态的nhcm，在过去的二十年中，人们开发了各种模板和非模板技术，包括二氧化硅、聚苯乙烯、碳酸钙、表面活性剂和共聚物，以生成乳液液滴、胶束、囊泡等。在各种模板技术中，有软模板和硬模板。例如，早期的硬模板的例子之一是中空二氧化硅和无机聚合物杂化纳米球的使用，由Caruso和同事在1998年[23]报道。并行,已经采取了各种化学方法来操纵内在结构、缺陷、结晶度、官能团,从而合成属性,尤其是杂原子(N, B S、P等)NHCMs兴奋剂,这是旨在改善充电电池的存储容量和电化学动力学[24日25日26日]。最近有几篇关于碳基材料的综述，如碳纳米管和石墨烯在超级电容器和电池中的应用[27,28,29,30,31]。最近，也有一些关于碳纳米球和核-壳纳米结构用于储能器件的综述[32,33,34,35]。然而，正如上文所述，尽管有越来越多的研究，但在解决非nhcm问题方面，特别是在其在可充电电池中的应用方面，仍有有限的具体讨论。

文中,我们将研究的进展最近发展的几个关键NHCMs类型,包括空心碳团簇,nanopolyhedrons,纳米纤维,及其性能和应用程序在可充电电池(图2)。首先,NHCMs通过困难的设计和合成策略模板,软模板,并且仔细检查了无模板的方法。由于NHCMs在结构和电化学性能上的明显优势，它已被广泛应用于锂离子电池(LIBs)、钠离子电池(SIBs)、钾离子电池(PIBs)和锂硫电池(LSBs)等不同类型的充电电池的电极材料。ncm也面临挑战和未来前景，特别是与未来几年新一代储能设备的崛起有关。

纳米空心碳的可控制备

近二十年来，纳米空心碳材料(NHCMs)被认为是一类重要的碳基材料，其制备和储能性能成为研究热点。最重要的是控制纳米空心碳的形成。在这方面，使用预制的纳米结构模板是实现所设计的纳米空心结构的最有效策略之一。一般而言，非典型医学模型的合成策略可分为三类，即硬模板法、软模板法和无模板法。与此同时，在这些策略中也有广泛的前驱体。其中，金属有机框架化合物(MOFs)作为模板和前驱体的研究较多。对于纳米中空碳纤维，静电纺丝是最常用的方法。

二氧化硅(SiO2)纳米球由于其尺寸可从纳米到微米不等、表面带负电荷、成本相对较低以及稳定性好，是目前应用最广泛的合成NHCMs的硬模板材料。随后，它们可以通过使用HF或热NaOH溶液蚀刻去除，从而保持中空的纳米结构。例如，Yu等人利用SiO2纳米球模板[36]设计了由二氧化硅-聚多巴胺(PDA)纳米复合球衍生的中空介孔碳球(HMCS)。HMCS的合成示意图如图3a所示，首先将正硅酸四乙酯(TEOS)加入到EtOH/H2O/NH3混合溶液中，形成SiO2颗粒(2 - 3nm)。值得注意的是，混合溶液的悬浮液可以发生二次成核，形成单分散的SiO2团簇。在加入正硅酸乙酯后，再将PDA加入反应体系，形成SiO2@SiO2/PDA核-壳结构。对SiO2模板进行炭化和氢氧化钠刻蚀后得到HMCS。所合成的纳米微球具有纳米空心球形结构和可控的孔隙结构、孔洞大小和壳厚。其中，NMCS的壳层厚度可控制在15 ~ 55 nm范围内，空腔直径分别为285 ~ 162 nm(图3b-e)。值得注意的是，有几种碳源可以实现纳米空心碳球，包括葡萄糖[37]、聚吡咯[38]、离子液体[39]等。当SiO2作为模板时，这些碳前体会形成稳定的纳米空心结构。

需要指出的是，间苯二酚-甲醛(RF)已被普遍用作一种迷人的和通用的碳前体。例如，Zhao等人利用射频作为碳前驱体和乙二胺(EDA)，通过溶胶-凝胶法制备了n掺杂碳空心微球(NC)(图3f)[40]。制备的NC尺寸均匀，约为120 nm，具有良好的机械强度(图3g)。透射电镜研究表明，制成的NC具有~ 10 nm厚(壳)和~ 100 nm直径(芯)的空心纳米结构(图3h)。Hyeon等人开发了以苯酚树脂为碳源，以介孔SiO2为模板[42]的纳米空心碳胶囊。Fuertes等人生产了core@shell结构[43]的SiO2@RF球，其中衍生的空心碳纳米结构直径为150-500 nm。Zheng等采用溶胶-凝胶法合成了比表面积为1286 m2 g−1[44]的空心碳球。Yu等人报道了一种新的无表面活性剂的顺序非均相成核途径，利用单分散SiO2@RF@SiO2@RF复合材料制备介结构纳米空心碳粒子[45]。

除了溶胶-凝胶法外，SiO2模板还被用于其他硬模板，如化学自组装、化学气相沉积(CVD)、水热法和溶剂热法。例如，Lou等人开发了一种化学辅助策略，以获得不同类型功能粒子[41]上的空心碳胶体体。它们的颗粒大小可以通过SiO2纳米球模板的尺寸选择来调整。如图3i-l所示，所制备的空心碳胶体体具有~ 400 nm的空腔尺寸。CVD是一种高效、可控的碳基材料制备工艺。Zhao等人以苯为碳前驱体，SiO2球为模板[46]，利用CVD法制备空心碳球(HCSs)。hcs可以控制在光滑的单壳，或变形的单壳，或双壳，和n掺杂的壳。Chen等人还研究了CVD法以SiO2为模板制备空心碳材料的方法[47,48]。Titirici等人提出了一种水热炭化工艺，以获得分级中空碳材料[49]，在水热条件下，一些官能团可以固定在其表面。

许多其他硬模板已经被用来合成纳米空心碳材料。聚苯乙烯纳米球(PS)的表面电荷是负的，也是一类应用广泛的硬模板[50,51,52]。例如，Lu和同事们提出了一种限制纳米空间热解过程，通过在PS模板[53]上连续涂覆表面，来生产均匀的空心碳纳米球(HCSs)。以聚苯胺为碳源，PS为模板剂，Dou et al.[54]制备了n掺杂多孔中空碳球(PNHCSs)。碳酸钙(CaCO3)也是产生nhcm的有效硬模板[55,56,57]。本课题组以CaCO3为模板，聚多巴胺为碳源，开发了n掺杂空心多孔碳球(NPCSs)。值得注意的是，CaCO3纳米球既可作为高温热解的硬模板，又可作为催化剂;因此，制备的NPCS具有1984 m2 g−1的高比表面积。此外，一些金属颗粒也被提出作为硬模板，如金属Mg[59,60]、Na[61]和Zn[62,63,64]。

Yang等人也提出利用纳米粒子稳定乳液(Pickering乳液)中的水滴作为软模板[67]。通过表面活性剂在乳液液滴模板内组装，成功地制备出了具有内部结构的介孔碳微球(MCMs)，并以酚醛鞋底低聚物作为碳前驱体。特别是酚醛可溶性低聚物与Pluronic F127分子通过氢键相互作用共同组装，纳米微球型复合材料的形成诱导了新的油/水界面，导致水滴内表面周围形成了介孔结构(图4j)。由此得到的mcm内部结构(如空心、多室、双凝胶结构的多核“固体”和蜂窝)可以通过用水滴调整纳米微粒的浓度来调节(图4k)。同样，Ji等人通过乳化界面反应制备中空ZIF-8纳米球，通过炭化得到n掺杂的中空纳米球(N-NHCM)[69]。此外，Yao等人提出了一种以邻苯二胺(oPD)低聚物为软模板，通过氢键形成聚合物微球的方法[70]，通过高温热解过程将其转化为氮氧共掺杂空心碳球(HCSs)。随后，Ye等以O/W/O反乳液体系为软模板，RF为碳前驱体，研制出中空碳颗粒[71]。

虽然软模板可以形成介孔中空材料，但在一些研究体系中，对孔隙结构和特征的精确调控仍然是一个挑战。对此，Lou等人提出了一种新的双软模板方法，制备具有20 ~ 95 nm双连续通道的核桃形宏观/介孔PDA颗粒[68]。在他们的研究中，两种相似的嵌段共聚物(P123和F127)的混合物被用作双重软模板。注意，P123和F127的质量比对形成介观结构PDA颗粒的中间相转变有很大的影响(图4l)。如图4m, n所示，核桃形状的PDA颗粒可以碳化成中空的介孔碳颗粒，其形貌和孔结构基本不变。此外，一些常见的表面活性剂也可以作为软模板制备纳米空心碳材料[72]。例如，Li和Zhang等人分别利用阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)作为软模板，合成了空心碳质胶囊和空心碳纳米球[73,74]。Tashima等提出以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为软模板，1,3,5-三甲基苯(TMB)和叔丁醇(t-BuOH)为助表面活性剂制备纳米空心碳材料[75,76]。

因此，可以通过自聚合或自组装的方式制备某些中空聚合物/前驱体，然后进行高温热解，将其转化为nhcm。例如，Wu等人通过不需要任何模板的聚合过程合成了两亲性均聚物(PAA)，通过直接向PAA溶液中加水，无需任何纯化，即可自组装成相当均匀的囊泡(图5a)[77]。如图5b、c所示，组装后的PPA囊泡直径约为200 nm。通过电子透过率图和电子透过率模拟可知，PAA囊泡的膜厚约为5 nm(图5d, e)。然后将三聚氰胺交联的PAA囊泡碳化制备氮掺杂空心碳球(N-HCSs)。作者小组还开发了一种可控的溶剂热路线，设计了n掺杂的中空碳微球(NHCMs)，该微球是在不添加任何催化剂和模板的情况下，通过控制合适的聚合时间和溶剂，由分级聚酰亚胺纳米片自组装而成[78]。制备的NHCM呈层次性多孔结构，比表面积为1005 m2 g−1。值得注意的是，无模板制造NHCM的方法是环境友好的，不需要添加和删除任何模板的繁琐过程。例如，Wu和Niwase等人以C60富勒烯粉末为聚合物碳前驱体，用聚乙二醇单甲醚(resole- peg)修饰鞋底，通过热处理制备空心碳材料[79,80]。Hui等人利用固体三聚氰胺-甲醛树脂球通过高温热解制备氮氧共掺杂空心碳球[81]。

自组装为纳米空心结构碳基材料的合成提供了一条有前景的途径。Long等人报道了气泡沫辅助反相过程的中空聚丙烯腈(PAN)球，其中液-液相反相过程和自组装过程是耦合的(图5f)[82]。如图5g所示，PAN球具有坚固的空心结构，其尺寸可以通过改变针的尺寸和水浴温度来定制。通过在前驱体溶液中添加CNTs，可以提高空心复合球的力学性能(图5h)。将氧化后的PAN微球经高温炭化处理得到空心碳球(HCSs)。同样，喷雾热解被认为是制备纳米空心碳材料的一种有效方法[84,85]。如S. Suslick等人提出了以碱丙酸酯(HC≡CCO2M, M = Li, Na, and K)为碳前驱体的超声喷雾热解法合成多孔碳材料[83]。如图5i-k所示，将不同摩尔比的碱丙酸盐混合，可以形成不同结构和形貌的空心碳材料。Lu和他的同事们已经报道了一步气雾法合成中空碳纳米胶囊的过程，他们使用酶聚合聚(4-乙基苯酚)作为碳前体[86]。通过适当的等离子体过程也可以形成nhcm。例如Kim和Charlier等人提出了一种电等离子放电和热等离子体工艺来制备中空碳材料[87,88]。García等人介绍了双(苯)铬(Cr(C6H6)2)在两种反应温度下氯化得到空心和固体碳球的研究[89]。制备的空心碳球具有1761 m2 g−1的高比表面积。

金属-有机框架(metal - organic frameworks, MOFs)是由金属离子(或金属团簇)和有机配体组成的晶体配位化合物，近年来在科学和技术上都受到了广泛的关注[90]。由于它们的化学组成、形态、孔隙度、国际孔隙结构和表面功能可被有机和金属/无机成分的组合所调节，它们已被广泛应用于吸附、气体储存、催化、药物传递、能量储存和转换等领域[91]。此外，正如Xu及其同事在2008年所报道的那样，MOFs已经被证明是制备各种多孔材料(包括碳基多孔材料)的优良前驱体[92]。随后，Yamauchi等人在2012年发表了一篇关于mofs衍生多孔碳的报告[93]。从那时起，mfs衍生的碳成为了一大类多孔材料，被研究用于各种用途[3,94,95]。然而，这些mfs衍生碳材料面临的共同挑战与炭化过程有关，如形成不理想的孔隙结构、金属/非金属颗粒的聚集以及对结构演化的控制较差。为了解决其中一些问题，MOFs本身除了充当前驱体之外，还可以扮演某些模板角色。因此，在调整各种工艺条件以形成所设计的MOFs，然后将其转化为所需的空心/多孔碳基结构的条件方面，已经做出了相当大的努力。同样，无论是硬模板还是软模板，mof和mof衍生的碳基材料都取得了相当大的进展。在这方面，上面讨论的关于硬模板和软模板方法的一些管理原则将适用于它们。

由于MOFs中的主要元素成分是碳，因此无需添加其他前驱体，只需将MOFs碳化即可得到碳基材料。然而，由于实际转化过程中涉及的步骤相当复杂，需要控制炭化过程的处理条件，如温度、气氛/介质，甚至时间。在这个过程中，化学成分、相类型、内部孔隙结构和表面条件以及形态都有稳定的变化。通过仔细选择MOF的种类和实验条件，少数MOF可以转化为空心碳结构。为了定制所需的空心碳结构，某些模板方法是有用的。例如，在应力诱导方向收缩方法中，Ye和同事使用ZIF-8纳米管作为前驱体，然后分别在其表面涂上一层厚的和薄的介孔硅层(mSiO2)。然后通过热解和酸处理得到不含空腔的介孔空心碳纳米管(hmcnc)和固体介孔碳纳米管(SMCNCs)(图6a, b)[96]。在高温热解过程中，ZIF-8纳米管会发生强烈的收缩，并优先在ZIF-8与mSiO2涂层的界面处发生碳化，在界面处，较厚的mSiO2涂层具有足够的刚性来抵消向内收缩，而较薄的mSiO2涂层则没有。因此，不同厚度的mSiO2分别形成了hmcnc和smnc。HMCNCs的SEM和TEM图像(mSiO2的厚度大约是40 nm,图6汉英)和SMCNCs (mSiO2的厚度大约是8纳米,图6 f-h)进一步解释rigid-interface-induced外收缩的mSiO2层厚度是有效调节ZIF-8衍生碳结构。此外，在Co催化下，将介孔二氧化硅(mSiO2)包覆在Co基MOFs (ZIF-67)表面，合成三维空心碳材料及其表面的碳纳米管[97]。同样，碳纳米管修饰的n掺杂空心碳可以通过SiO2和双金属ZIFs-CoxZn1 - x的混合离子策略制备[98]。采用ZIF-8为芯，聚多巴胺(PDA)为壳，通过应力诱导取向收缩进行热处理，也可以得到n掺杂的中空碳[99]。

通过SiO2涂层、炭化和蚀刻等方法成功地证明了mofs中空碳纳米多面体的合成，而该过程需要在高曲率表面上均匀涂层，并进行后处理以去除模板，这是相当复杂和耗时的。Yamauchi等人提出可以利用ZIF-8与葡萄糖进行水热反应制备中空碳基复合材料(图6i)，葡萄糖水解产生的酸导致ZIF-8的分解[100]。如图6j, k所示，由zif -8衍生的空心碳基复合材料在900℃和500℃热解后分别可以转化为空心碳和ZnO/C纳米复合材料。他们还开发了一种空间可控的单宁酸溶液蚀刻策略来制备单晶ZIF纳米气泡(图6l)，该单晶ZIF纳米气泡可以在最佳热解条件下转化为空心碳纳米气泡[101]。此外，Wang等人发现植酸(PA)可以缓慢腐蚀ZIF-67，形成中空的纳米结构[102]。最近，有报道称，以MOFs为芯(结构模板)，以各种聚合物为壳，通过高温热解获得一系列中空碳纳米多面体[103]。聚合物涂层，如聚(环三磷腈-co-4,4 ' -磺基二酚)(PZS)[104, 105]，低聚(环三磷腈-co-六羟基三苯)(OCHT)[106]和间苯二酚-甲醛聚合物[107]，已被证明是可行的。

中空碳纳米纤维的静电纺丝

利用一维中空碳纳米纤维由于其长径比大、比表面积大等特点，为电子传递提供了电荷储存位点和快速通道，已被广泛应用于能量存储和转换。这些一维空心碳纳米纤维还显示出强大的机械灵活性，可以很容易地生长到衬底支架上，形成独立的柔性电极，用于能量存储设备。目前，一维碳纳米纤维的制备方法主要有静电纺丝、模板合成、化学气相沉积、水热生长和自组装等。其中，静电纺丝被认为是实现所设计的具有中空纳米结构和独立功能的碳纳米纤维的最简单、最可控的方法，包括单轴、共轴和三轴的纳米结构。

聚丙烯腈(PAN)因其高碳收率和可预测的机械强度而被广泛用于静电纺丝碳纳米纤维的前驱体，其中共轴静电纺丝是制备一维空心碳纳米纤维的常用方法。例如，Shanmugam等人利用同轴电纺丝法制备了空心(HCNR)和拱形(ACNR)型碳纳米管(图7a)，其中PAN作为碳前驱体，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为牺牲聚合物，流速不同[108]。如图7b-e所示，制备的HCNR和ACNR纳米结构的平均直径分别为180和155 nm，其中HCNR样品的芯直径约为40-70 nm。同样，以PVP为核心前驱体，PAN为壳前驱体，经过NH3活化处理，通过共轴静电纺丝制备了n掺杂的中空碳纳米纤维(HACNFs)(图7f)[109]。所得HACNFs的外、内纤维直径分别为~ 300和~ 150 nm，比表面积为655 m2 g−1。到目前为止,不同的内部和外部的聚合物前体组件开发准备空心纳米碳纤维的同轴电纺的,包括锅/ PVP的混合物作为壳牌和PVP作为核心前体[110],保利(styrene-co-acrylonitrile) (SAN)为核心和PAN / PVP混合壳前体[111],以SAN溶液为芯，聚丙烯酸(PAA)为壳前驱体[112]，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为芯，PAN/PMMA混合物为外壳前驱体[113]，硅油为内芯，PAN为外层前驱体[114]，等等[115,116]。

单轴静电纺丝技术也可以制备出一维中空碳纳米纤维，但需要一些额外的材料来辅助合成。例如，通过PAN/ZIF-8复合纳米纤维炭化(图7g)，将超细ZIF-8纳米颗粒嵌入到静电纺丝的PAN前驱体中，制备了中空粒子基n掺杂碳纳米纤维(HPCNFs-N)[117]。通过高温炭化，可以将原生ZIF-8纳米粒子转化为相互连接的n掺杂碳空心纳米粒子。如图7h-k所示，制备的HPCNFs-N具有良好的柔韧性，由大量相互连接的空心纳米颗粒组成。由于HPCNFs-N的层次性多孔结构(417.9 m2 g−1)和高n掺杂水平(7.85%)，作为超级电容器电极时表现出显著的比电容和良好的循环稳定性。同样，Wang等人也报道了通过静电纺丝和进一步碳化ZIF-8/PAN纳米纤维制备n掺杂中空层次碳纤维(NCPFs)[118]。将硬/软模板材料加入静电纺丝聚合物溶液中制备空心碳纳米纤维。例如，Cui等人利用SiO2作为模板和成孔剂，制备了中空的竹状碳纳米纤维[119]。其他硬模板包括ZnO[120]、SnO2/Fe2O3[121]和PS微球[122]。还提出了几种软模板制备中空碳纳米纤维[123]，以及三共轴静电纺丝、无喷嘴静电纺丝等方法[124,125,126]。