华师杨海波/华理朱为宏：通过配位键导向自组装构建二芳基乙烯超分子金属有机环和金属有机笼的最新进展

配位键导向自组装被证明是一种高效构筑分立的超分子配位复合物(SCCs)的方法。在过去的十几年里，结构多样性的超分子配位复合物被成功构筑并在分子识别、催化、药物传输和生物诊疗等领域展现出广泛的应用前景。在这其中，具有刺激响应性质尤其是光响应的超分子配位复合物由于在智能材料、分子机器等方面的潜在应用受到科研工作者的广泛关注。而二芳基乙烯作为一种典型的光致变色分子，由于其具有快速的光响应性、高的光转化效率，以及出色的热稳定性和抗疲劳性，被认为是一种理想的光响应基元。

近日，华东师范大学杨海波教授和华东理工大学朱为宏教授合作在Chemical Synthesis发表了题为“Recent advances on the construction of diarylethene-based supramolecular metallacycles and metallacages via coordination-driven self-assembly”的综述文章。在该综述中，作者对基于二芳基乙烯的金属有机环和金属有机笼的构建、光物理和光化学性质及应用进行了系统性的梳理和总结。首先，当使用二芳基乙烯单元作为金属有机环和金属有机笼内的骨架时，二芳基乙烯亚单元的构象就会发生区域受限或固定，从而对二芳基乙烯的光致变色性能或光控性能，如光转换效率、光响应性和抗疲劳性产生很大影响。其次，由于开环形式和闭环形式二芳基乙烯的几何构象不同，金属有机环和金属有机笼的结构在光诱导下表现出相对尺寸变化，非常适合应用于光响应客体封装/释放、光诱导手性聚合物网络内的开关和光控拓扑变换。此外，二芳基乙烯和其它功能性单元可以整合到一个金属有机环或金属有机笼中，其明确形状和尺寸导致不同基元之间有效的分子内相互作用，从而为可切换的发光和单线态氧的可控生成提供了机会。基于上述独特的性质和功能，二芳基乙烯超分子配位复合物体系在光控客体释放、可擦写分子墨水、光动力疗法等方面展示了潜在的应用前景。最后作者总结了基于二芳基乙烯的超分子配位复合物领域存在的挑战，如由于目前所构筑的金属有机环或笼的封装/释放空腔较小，基于二芳基乙烯的金属有机环和金属有机笼的光响应客体的范围非常有限。同时空间位阻的存在会使金属有机环或金属有机笼的光控响应性能在一定程度上受到抑制，特别是对于小尺寸的金属有机环和金属有机笼。故进一步开发基于二芳基乙烯的超分子配位复合物可作如下改进：一方面，可在超分子配位复合物中引入额外的非共价相互作用，如氢键和π-π相互作用，以增强对中性和阳离子客体的亲和力；另一方面，通过合理设计二芳基乙烯配体以减少金属有机环和金属有机笼内的空间位阻，改善光控响应性能，使其能够进一步应用于智能材料和分子机器等领域。

这项工作得到了国家自然科学基金（21974047及21622602）、国家自然科学基金委员会科学中心项目(21788102)、上海市教育委员会科研创新计划（2019-01-07-00-05-E00012）及长江学者和创新团队发展计划等项目支持。

原文链接:

https://chesynjournal.com/article/view/4183

来源：高分子科学前沿

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