Science之后又一力作！Aida最新《JACS》：不怕潮湿的自修复聚合物

随着塑料污染对环境危害的日益严重，人们相继开发了多种策略来应对这一可持续发展的挑战。其中一个最为可行的策略是开发可自修复的聚合物材料来代替传统塑料。自修复性质使得相应材料的使用寿命大大延长，客观上极大地减少了塑料污染问题。最为传统或者原始的自修复策略是将修复试剂，单体或者催化剂包裹并分散在材料内部，材料的破损可以刺激相关试剂的原位释放，从而实现原位自修复。但是这种方式往往仅能满足一次或少数几次的自修复能力，从而极大的限制了自修复性质的发挥。近几年，化学家们从组成材料的分子结构入手，设计以自修复性质为固有属性的聚合物材料。在这一思想下，氢键成为构筑这种材料的最为有利的工具。这种方式是使在破损处的聚合物链自动发生迁移并尽力恢复未破损前的聚合物链之间的氢键网络。然而，很多这类材料往往需要较高的温度才能促进高分子链在固态下的移动。近期的相关研究可以使聚合物在保持较好力学性能的同时可以实现在较低温度下快速自愈合。但是这种材料往往使用具有极高极性的氢键供受体部分作为聚合物的主要成分。由于水分子也是极佳的氢键供受体，这就导致这种聚合物极易吸收周围环境中的水气，从而破坏聚合物链间的氢键网络，导致其力学性质发生剧烈变化。为了避免这种现象，在聚合物中引入疏水成分是必要的，但是过多的疏水段的引入也会不可避免的导致聚合物自修复性质的牺牲。因此，开发在潮湿环境中也能保持较强的力学性能以及自修复性质的聚合物材料成为一个巨大的挑战。

为此，日本东京大学的Takuzo Aida教授团队在聚（醚硫脲）聚合物中引入10 mol%的二环己基甲烷片段，即实现了耐湿、机械坚固的聚合物材料，这种材料可在环境温度下自修复。该工作以题为“Mechanically Robust, Self-Healable Polymers Usable under High Humidity: Humidity-Tolerant Noncovalent Cross-Linking Strategy”发表在《J. Am. Chem. Soc》上。

【聚合物的合成和机械性质研究】

聚合物P(TUEG₃-co-TUCy₂M)s是在DMF中22℃的条件下，经过48小时合成。聚合物P(TUEG₃-co-TUCy₂M)s具有单玻璃态转变温度，当聚合物链中硫脲基二环己基甲烷的含量分别为0，10，20和30 mol%时，相应聚合物的玻璃态转变温度为27到41，56和68 ℃。而该工作中使用的另一个聚合物[P(TUEG₃-co-TUC₈)s]，即高分子链中包含的疏水单元为烷基的聚合物，疏水单元的比例从0-30 mol%时，该聚合物的玻璃态转变温度基本没有发生变化。在高湿度条件下（86% RH，24℃，120 h），P(TUEG₃-co-TUCy₂M)s与P(TUEG₃-co-TUC₈)s可以吸附5-7 wt%的水。

在干燥状态下（35% RH），P(TUEG₃-co-TUCy₂M)s中TUCy₂M的比例为10，20和30 mol%时，其剪切模量分别为1.07，1.77和2.02 GPa。在较高湿度条件下（86% RH，24℃，120 h），含有不同比例的P(TUEG₃-co-TUCy₂M)s仍然保持着较高的剪切模量。对于含有10%TUCy₂M的聚合物，其在高湿度下仍然保持原剪切模量的82%（0.87 GPa）。而在P(TUEG₃-co-TUC₈)s中则没有观察到这种高湿度的容忍性。

图1. 聚合物结构

主曲线表示聚合物材料在特定温度下在超宽频率范围内的计算力学行为，可以通过绘制储能模量 (G') 和损耗模量 (G ″) 在不同温度下针对给定的角频率范围计算得出。P(TUEG₃⁹⁰-co-TUCy₂M¹⁰)和P(TUEG₃⁹⁰-co-TUC₈¹⁰)在高湿度条件下的主曲线计算进一步说明P(TUEG₃⁹⁰-co-TUCy₂M¹⁰)相比于P(TUEG₃⁹⁰-co-TUC₈¹⁰)具有较强的湿度忍耐力。另外，该曲线还显示在聚合物P(TUEG₃⁹⁰-co-TUCy₂M¹⁰)中，无论是否吸收水，10 mol%的TUCy₂M始终是决定其力学性质的关键。通过XRD研究，二环己基甲烷的堆积有利于其力学性质的维持。

图2. 主曲线计算

【自修复性质研究】

之前的研究已经证明，P(TUEG₃-co-TUCy₂M)中的TUEG₃片段可以在28℃条件下1小时内自修复。然而，当TUEG₃吸附7 wt%的水后，其剪切模量减少了两个数量级，从0.75GPa降为5.4 MPa。吸附7 wt%的水后其最低自修复温度从8℃降为-20 ℃。对于P(TUEG₃⁹⁰-co-TUCy₂M¹⁰)，其剪切模量依然可以保持在最高水平的82%，当其吸附5 wt%的水后，其最低自修复温度从44 ℃降低为0 ℃。当其吸附3 wt%的水后，其最低自修复温度从44 ℃降为16 ℃，其剪切模量维持在最高水平的89%。同时，对于含有20 mol%和30 mol%的聚合物，在高湿度条件下无法完成自修复。因此，通过合理调控TUCy₂M的含量，可以构筑高湿度条件下依然拥有高机械强度以及自修复能力的聚合物。

图3. 自修复行为

总结，该工作在可快速，室温自修复聚合物TUEG₃的基础上引入适当比例的二环己基甲烷片段，可以合成具有高湿度容忍性以及高机械强度的聚合物材料。对于功能聚合物材料领域的发展具有非常重要的借鉴和指导意义。

来源：高分子科学前沿

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