浙大罗英武教授课题组《Mater. Horiz.》：柔性网络转变为半刚性网络？一步简单的力-热训练法即可搞定

电活性介电弹性体(dielectric elastomer, DE)驱动器在外加电场刺激下具有快速、可逆且可寻址的变形响应，是一种领先的人工肌肉技术之一。具有类似生物肌肉的J型(快速拉伸硬化)的拉伸曲线是软弹性体在电驱动时避免力电失稳(electromechanical instability, EMI)所需要的重要特性(Suo et al., Phys. Rev., Lett., 2010, 104, 178302.)。弹性体的拉伸曲线主要由交联网络中交链弦的刚度决定，具有半刚性网络的弹性体有望克服EMI以实现稳定的电驱动大变形(>100%)。虽然有少数文献报道了可以克服EMI实现大变形的具有半刚性网络的DE材料，然而这些手段同时带来了诸如相对较高的T_g、以及相对较弱的机械强度等问题。

针对这一挑战，浙江大学化工学院化学工程国家重点实验室罗英武教授团队提出了一种“力-热训练”(thermomechanical training)三嵌段共聚物弹性体的通用策略，无需额外的化学改性或添加剂，利用该策略即可实现柔性网络到半刚性网络的转化。该方法可以在不提高材料T_g或牺牲机械强度的情况下消除EMI，从而制造了具有稳定驱动大变形(最高可达177%)、高能量密度(最高可达307kJ/m³)、可低温(-15℃)驱动的DE驱动器。相关成果以“AdaptivelyReconstructing Network of Soft Elastomers to Increase Strand Rigidity: towards Free-StandingElectro-Actuation Strain over 100%”为题，发表于《MaterialsHorizons》。浙江大学化工学院博士生陈哲琪为该论文的第一作者，罗英武教授为通讯作者。

【半刚性网络与拉伸硬化】

半刚性交联网络(semiflexible network)常见于柔软的生物组织和肌肉，它们在外加机械力的作用下能快速硬化以避免意外的伤害。与之相比，合成的软弹性体通常由柔性网络(flexiblenetwork)组成，且网络的刚度一经合成即被确定下来，取决于单体的化学结构、交联密度以及网络的拓扑结构。虽然经典的高分子弹性理论已经证明当高分子链被拉伸至其轮廓长度时会发生强烈的拉升硬化行为，但对于大多数合成的软弹性体而言，其交联网络交联弦的初始尺远小于轮廓长度，即交联网络为柔性网络, 它们可以被等双轴拉伸至面积变形高于1000%，但仍然表现出近乎线弹性变形，使得它们不可避免地遭受EMI而过早电击穿(图1蓝线)。理想的DE希望由半刚性的交联网络(图1黑线，即交联弦的均方根末端距趋近于轮廓长度)组成，从而具备快速拉伸硬化的特点，以克服EMI，实现大驱动变形(>100%)。

图1 介电弹性体的力电耦合行为

【三嵌段共聚物的力-热训练】

文中使用了一种典型的具有柔性网络的三嵌段共聚物弹性体，聚(苯乙烯-b-丙烯酸-b-苯乙烯)，SEHAS，作为模型弹性体进行后续实验。将弹性膜薄膜在室温下拉升至指定的训练拉伸比并固定至框架，而后在接近其物理交联点(PS纳米域)T_g的温度(90℃)下处理20分钟，随后将薄膜冷却至室温后，从框架上取下并自由收缩，获得力-热训练后的SEHAS弹性体薄膜。力-热训练后的弹性体展现的表观塑性行为事实上为“伪塑性”，在不施加外力并再次加热的情况下，训练后的SEHAS又将重新回复至原始尺寸。这是由于在力-热训练过程中，SEHAS经历了PS纳米域的重构。PS纳米域在90℃下软化，在外力作用下，部分PS链从其原始域中被拔出并重新组装形成一些新的PS域，构建了松弛的PEHA链组成的第二网络，而其他原始网络中的PEHA链仍然保持拉伸状态。在室温下自由收缩期间，原始网络的拉伸网络会收缩，压缩松弛的第二网络，最终达到平衡。因此，训练后的SEHAS中，原始网络的PEHA链仍然保持拉伸状态，从而转变为半刚性网络，使得训练后的SEHAS表现出了快速的拉伸硬化行为。

图2 SEHAS三嵌段共聚物的力-热训练过程

图3 训练后SEHAS的拉伸行为

【训练后SEHAS的电驱动行为】

文中使用的电驱动测试均在无框架条件(free-standing actuation)进行，原始的SEHAS在驱动过程中发生了典型的EMI现象，即在某个特定的电压发生变形的突跳后快速击穿，而训练后的SEHAS由于具有了显著增强的拉伸硬化行为，从而克服EMI达到了稳定的大变形(>100%), 两种电驱动行为都可以用Suo’s theory很好地预测。由于克服了EMI以及大幅提高的击穿场强，训练后SEHAS具有307 kJ/m³的最大理论能量密度，是原始SEHAS的17.3倍。对于隔膜驱动器而言，19 mg的驱动器可以产生0.15 N的阻塞力，并且实测具有18.3 J/kg的输出能量密度，是典型生物肌肉(8 J/kg)的两倍，与目前报道的最先进的DE人工肌肉相当(19.8 J/kg,PNAS, 2019, 116 2476)。由于如此高的阻塞力和输出能量密度，隔膜驱动器可以轻松推动数百倍于自身重量的物体。

图4 训练后SEHAS的电驱动性能

对于大多数报道的DE材料，它们的能量密度和驱动变形均受到EMI的制约，通常都比较小。训练后的SEHAS由于克服了EMI，成为少数的高性能DE材料之一，与其它高性能DE材料(均为化学交联的聚丙烯酸酯)，经过力-热训练的SEHAS的最大优势在于其低的T_g(-40℃，从DMA测试中获得)。这是由于对于化学交联体系而言，提高网络刚度的方式为提高交联密度，这不可避免地导致T_g的上升。而力-热训练作为一种完全物理的手段，可以很好地解耦“提高T_g和提高网络刚度”之间的两难问题。具有低T_g的高性能DE在许多领域都有潜在的应用，如最近报道的游向马里亚纳海沟的深海软体鱼(Nature, 2021, 591, 66)。

图5 力-热训练的SEHAS和其它高性能DE材料的性能对比

原文链接:

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/mh/d1mh01020d

来源：高分子科学前沿

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