北京航空航天大学程群峰教授Science：史上最强Mxene薄膜

MXene材料是一类具有二维层状结构的金属碳化物和金属氮化物材料，其外形类似于片片相叠的薯片。第一个MXene成员在2011年首次被美国德雷塞尔（Drexel）大学尤里·高果奇教授（Professor Yury Gogotsi）课题组合成出来。目前该类材料已在多个材料研究领域（如能源、光学、催化等）引发了全世界的关注。

其中，MXenes的层状碳化钛(Ti3C2Tx)材料可用于柔性电极和电磁干扰(EMI)屏蔽，并且由于其金属导电性和机械性能而非常有用。实现这些用途的先决条件是将MXene片组装成高性能的宏观薄膜。层间相互作用、对齐和致密性是二维薄片高性能组装的三个关键结构因素。

已经表明，通过氢键、离子键和共价键的相互作用,利用丰富的表面官能团（其中Tx可以是–F、=O或–OH）可用于设计MXene薄片。例如，强的MXene-聚乙烯醇薄膜是通过氢键制造的。铝离子用于通过离子键增强MXene薄膜。相邻的MXene薄片共价交联以提高MXene薄膜的刚度。还结合了氢键和离子键，将MXene薄膜的拉伸强度提高到436 MPa。然而，在组装MXene薄膜时通常会忽略对齐和紧凑性，从而限制了其机械和电气性能的改进。

鉴于此，来自于北京航空航天大学江雷院士团队的程群峰教授（通讯作者）课题组和利用氢键和共价键的顺序桥接来诱导MXene薄膜的致密化和空隙的去除，从而形成高度致密的MXene薄膜。获得的MXene薄膜显示出高拉伸强度，以及高韧性、导电性和EMI屏蔽能力。该高性能MXene薄膜具有可扩展性，为将其他二维薄片组装成高性能薄膜提供了途径。相关研究成果以题为“High-strength scalable MXene films through bridging-induced densification”发表在最新一期《Sciecne》上。本文的第一作者为北航博士后万思杰，北航Xiang Li，北京大学口腔医学院口腔修复科Ying Chen。

【SBM薄膜的设计与表征】

研究人员展示了使用氢键和共价键的顺序桥接过程的有效致密化策略（图1A、1E）。通过从Ti₃AlC₂MAX相中选择性蚀刻Al层，Ti₃C₂Tx MXene薄片被剥离，这通过X射线衍射、扫描电子显微镜和原子力显微镜进行了验证。制备了四种不同羧甲基纤维素钠（CMC）含量的氢键MXene（HBM）薄膜。当CMC含量为10 wt%时，可获得最高的拉伸强度。在10 wt%的固定CMC含量下，随着硼含量的增加，制备了四种顺序桥连的MXene(SBM)薄膜（SBM-I到SBM-IV）。为了进行比较，通过使用相同的浸渍、冲洗和退火工艺处理MXene薄膜来制造相应的共价桥连MXene(CBM)薄膜。

MXene薄膜的聚焦离子束(FIB)横截面的SEM图像（图1B）显示了MXene片晶之间的大量大尺度空隙。由于插入了柔性CMC分子链作为填料和粘合剂，HBM薄膜的空隙比MXene薄膜更薄。由于CMC的填充和结合以及硼酸盐离子的共价桥接引起的协同致密化，SBM薄膜（图1F）)显示最密集的小片堆积，这与断裂表面的形态不同。图1C、1D、1G、1H一致证明SBM薄膜的孔隙率低于MXene薄膜。广角X射线散射测量表明顺序桥接过程改善了MXene薄片的排列，SBM薄膜的表面比MXene薄膜更光滑。FTIR光谱验证了MXene薄片和CMC分子之间的氢键，而XPS、核磁共振和FTIR光谱证明了硼酸根离子与CMC分子和MXene表面上的羟基之间的共价交联。

图 1. SBM薄膜的结构表征

【SBM薄膜的力学性能】

图2A显示了MXene薄膜和桥连MXene薄膜的拉伸应力-应变曲线。MXene薄膜的拉伸强度为87±3 MPa，杨氏模量为6.1±0.6 GPa，韧性为1.3±0.1 MJ/m³。MXene薄膜的杨氏模量和拉伸强度低于单个MXene薄片的杨氏模量和拉伸强度，这意味着MXene薄膜的机械性能受到弱层间连接性和结构缺陷的限制。

由于氢键和共价键可以诱导致密化并加强层间相互作用，因此HBM和CBM薄膜都具有改进的机械性能。由于氢和共价结合剂引起的协同致密化，SBM薄膜表现出最高的机械性能，包括583±16 MPa的拉伸强度、27.8±2.8 GPa的杨氏模量和15.9±1.0 MJ/m³的韧性(图2B)。桥接的MXene薄膜显示出卷曲的断裂边缘，而未桥接的MXene薄膜显示出平坦的断裂边缘（图2C），验证了桥接MXene薄膜中改进的层间相互作用。HBM薄膜（6049±64 S/cm）的电导率低于MXene薄膜（9468±115 S/cm），这是由于绝缘CMC分子插入到MXene夹层中造成的。与MXene薄膜相比，CBM薄膜具有相当的电导率，这是由于改进的排列、减少的晶面间距、和去除夹层水。同样，SBM薄膜(6115±62 S/cm)的电导率略高于HBM薄膜。SBM薄膜的电导率与一些纯MXene薄膜的电导率相比，高于先前报道的MXene复合薄膜（图2B）。

图 2. SBM薄膜的机械性能

【SBM薄膜的EMI屏蔽性能与持久性】

优异的导电性赋予3.0微米厚的SBM薄膜在0.3至18 GHz之间具有56.4 dB的高EMI屏蔽效率（EMISE）（图3A）。作者使用了一个可靠的参数(SSE/t)，定义为特定屏蔽效率(SSE)除以厚度(t)，来评估SBM薄膜的整体屏蔽性能。SBM薄膜的SSE/t为62,458 dB cm²/g，高于大多数固体屏蔽材料（图3B）。结构缺陷作为初始裂纹，降低了MXene薄膜对循环拉伸（图3C）和折叠（图3D）的抗疲劳性。结构缺陷还可以促进氧气和水渗透到 MXene 薄膜中，加速其氧化（图3E）。由于层间连接性弱和众多结构缺陷，MXene 薄膜中的MXene薄片在松弛过程中很容易滑动。因此，MXene薄膜表现出较低的抗松弛性，并且在1.5%应变下松弛后只能维持16.0%的初始应力（图3F）。相比之下，由于桥接致密化减少了初始裂纹，并且通过粘合剂产生的桥接和塑性变形机制抑制了裂纹扩展，因此桥接的MXene薄膜比未桥接的MXene薄膜具有更高的抗疲劳性、具有更高的抗氧化性，由于改进的层间结合和紧密的薄片堆叠使桥接的MXene薄膜具有更高的抗应力松弛能力。此外，SBM薄膜具有最高的抗应力松弛能力，在1.5%应变下松弛后可以保持67.5%的初始应力。

图 3. SBM薄膜的EMI屏蔽性能和抗疲劳、抗氧化和应力松弛性能

研究人员通过用刮刀(DB)浇铸代替缓慢的真空辅助过滤而制造的大面积SBM薄膜，横向尺寸为23×14 cm²（图4A），厚度为3.4±0.1μm（图4B））。这些SBM(DB)薄膜的拉伸强度为559±10 MPa（图4C），杨氏模量为26.8±1.3 GPa，韧性为16.6±1.0 MJ/m³，电导率为5976±68 S/cm，分别为真空辅助过滤制备的小尺寸SBM薄膜的95.9%、96.4%、104.4%和97.7%（图4D）。此外，在潮湿空气中储存10天后，SBM薄膜比MXene薄膜具有更高的屏蔽容量保持率和更高的EMISE（图4E、4 F）。因此，这些具有优异机械性能的高度抗氧化、可扩展的SBM薄膜在用作便携式和可穿戴电子设备的屏蔽材料方面比MXene薄膜具有更大的潜力。

图 4. DB流延法制备的大面积SBM薄膜的性能和储存在潮湿空气中的SBM薄膜的EMI效率

【总结】

研究人员证明MXene薄膜中的大量空隙会降低其机械和电气性能。通过引用氢键和共价键的顺序桥接来有效去除空隙，从而形成高度紧凑的MXene薄膜。这些薄膜表现出高拉伸强度，同时具有高杨氏模量、韧性和抗超声损伤、循环机械变形、氧化和应力松弛的能力。此外，它们显示出优异的导电性和EMI屏蔽性能。

【个人简介】

程群峰，北京航空航天大学，博士生导师，教授，国家杰出青年科学基金获得者。主要从事高分子纳米复合材料的研究工作，针对高分子纳米复合材料存在的孔隙问题，提出了降低孔隙率提高力学性能的普适性策略，制备了一系列轻质高强纳米复合材料。先后获得国家优秀青年科学基金、牛顿高级学者基金和北京市杰出青年基金等人才项目的资助，获中国复合材料学会青年科学家奖、中国化学会青年化学奖，入选教育部青年长江学者。在Science, Nat. Mater., Nat. Commun., PNAS, Angew. Chem., Int. Ed., Adv. Mater.等期刊发表论文86篇，引用4300余次，H因子35，授权中国发明专利22项。

程群峰教授的课题组网站链接：

http://chengresearch.net/zh/home-cn/

来源：高分子科学前沿

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