苏州大学李耀文教授AM：在钙钛矿太阳能电池长期工作稳定性方面研究取得重要进展

近日，《先进材料》(Advanced Materials)以“Elastic Lattice and Excess Charge Carrier Manipulation in 1D-3D Perovskite Solar Cells for Exceptionally Long-term Operational Stability”为题，在线报道了苏州大学李永舫院士团队李耀文教授在调控钙钛矿太阳能电池长期工作稳定性方面取得重要进展。(Adv. Mater., DOI: 10.1002/adma.202105170)

近些年，有机无机杂化钙钛矿太阳能电池发展迅速，且制备工艺简单、成本低，其商业化有望弥补传统硅基太阳能电池的市场空缺。然而，钙钛矿太阳能电池的稳定性尤其是在最大功率处(MPP)的工作稳定性是当前必须克服的主要问题。众所周知，离子迁移行为是限制钙钛矿太阳能电池稳定性的主要问题，而钙钛矿太阳能电池中的离子迁移行为主要由于三维（3D）卤化物钙钛矿材料固有的弱键合所导致。许多策略如界面工程、混合维度钙钛矿、残余应力释放、器件封装等都可以限制离子迁移，但目前鲜有工作探索其限制离子迁移的详细机制。苏州大学李耀文教授等人在电场下观察3D多晶钙钛矿薄膜的电致伸缩应变，导致钙钛矿薄膜表现出较低的离子迁移活化能，从而加速了工作条件下器件内的离子迁移。随后，作者提出了通过一维-三维（1D-3D）混合维度钙钛矿方法来解决器件的离子迁移问题，即在3D钙钛矿晶界通过空间处分布基于苯并咪唑胺盐1D钙钛矿（BnPbI₃）形成具有增强型离子键的内在稳定晶格，且能有效抑制电致伸缩应变和界面处不平衡载流子提取。因此，1D-3D钙钛矿器件在工作3072小时后仍保持其初始光电转换效率的95.3%，率先实现了钙钛矿电池在不进行任何界面修饰的情况下实现超长工作稳定性，为提高钙钛矿太阳能电池的稳定性开辟了一条新途径。

作者首先通过简单的有机反应合成苯并咪唑胺盐（BnI），证明了有机盐BnI可以通过N原子与钙钛矿中未配位的Pb²⁺配位，触发不同的晶体行为，如形成1D BnPbI₃和2D Bn₂PbI₄钙钛矿。通过添加不同质量分数的BnI到3D钙钛矿前驱体溶液中来调控钙钛矿薄膜生长，确定了BnI的最优含量为0.2wt%，并通过XRD图谱分析证明了过量的Bn⁺仅形成 1D BnPbI₃钙钛矿，而无法进入3D钙钛矿晶格内部。为了探测整个薄膜中1D钙钛矿的组分分布，作者进行了飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)、高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）和开尔文探针力显微镜测试分析，发现在1D-3D钙钛矿薄膜中，1D钙钛矿梯度分布在钙钛矿晶界处且主要在钙钛矿底部界面处富集（图1）。

图1. a-c) 1D-3D钙钛矿的TEM 图像；d, g) 3D和1D-3D 钙钛矿样品的AFM图 (1.0 × 1.0 μm²)；e, h) 3D和1D-3D钙钛矿样品的空间CPD图（1.0 × 1.0 μm²）；f, i) 3D和1D-3D 钙钛矿薄膜的相对VCPD线扫描光谱。

为了系统地探索1D-3D钙钛矿薄膜的钝化机制，作者进行了时间分辨荧光寿命（TRPL）分析，如图2a-b所示。结果表明在3D钙钛矿样品中，空穴提取能力相对较差，这可能是由于3D钙钛矿的成分不均匀造成的，从而导致PTAA界面附近的缺陷密度较高。而1D-3D钙钛矿中展现出更平衡的空穴/电子提取能力，可以充分抑制多余电荷载流子的积累，从而增加器件工作条件下的离子迁移激活能。此外，空间电荷限制电流和Mott-Schottky分析也表明了1D-3D钙钛矿薄膜的载流子浓度增加和空穴陷阱密度降低（图2c-d）。因此，作者得出结论：1D-3D钙钛矿薄膜中梯度分布的1D钙钛矿可以通过调节空穴缺陷以增强空穴提取来有效抑制多余电荷载流子的积累，如图2e示意图所示。

图2. a-b) 3D和1D-3D 钙钛矿薄膜的TRPL光谱（^a样品从底部照射，^b样品从顶部照射）；c) 用于3D和1D-3D钙钛矿的仅空穴器件的电流-电压曲线；d) 3D和1D-3D器件的Mott-Schottky图；e) 1D钙钛矿空间分布在晶界处的钙钛矿薄膜示意图。

除了1D-3D钙钛矿薄膜的缺陷钝化机制外，作者还探索了电场下1D-3D 钙钛矿的机械性能。首先，作者研究了钙钛矿薄膜在偏压和电场存在下的电致伸缩应变，如图3所示。在频率为10Hz的2Vµm^-1交流电场下，3D多晶钙钛矿薄膜显示出与电场平方成正比的表面振荡。这意味着3D多晶钙钛矿薄膜中发生了电致伸缩行为（图3a）。作者进一步应用2 V µm^-1（直流偏压脉冲模式）的恒定电场来原位监测晶格蠕变，发现薄膜的表面厚度在连续电场下逐渐压缩而电场移除时变化停止（图3b）。XRD分析用于研究由电致伸缩响应引起的3D钙钛矿可能的晶格变形，如图3c所示，与处理前3D钙钛矿薄膜相比，电场老化后的3D钙钛矿的(100)和(200)面的衍射峰都向更大的角度移动，表明在施加电场时发生晶格压缩，且变形不能自愈。相比之下，老化的1D-3D钙钛矿薄膜显示出更弱的振荡，并且与电场方向相反（图3d）。在直流偏压脉冲模式下观察到类似减弱的电致伸缩行为（图3e）。这些结果表明，掺入1D钙钛矿可以通过补偿晶界处的悬空键来有效抑制3D钙钛矿的晶格变形。XRD分析表明电场老化后1D-3D钙钛矿的(100)和(200)平面没有移动（图3f），证实了其晶格压缩受到抑制。作者进一步测定了薄膜的活化能和离子电导率，结果表明相比3D钙钛矿，1D-3D钙钛矿薄膜的活化能和离子电导率分别提升89%和减少28%，进一步证实了1D-3D钙钛矿减轻的电致伸缩应变可以有效抑制离子迁移。

图3. a-b) 3D钙钛矿薄膜在10Hz交流偏压和交变电场下的电致伸缩应变。c) 在2Vµm^-1的电场下老化14小时后3D钙钛矿薄膜(200)面的XRD图谱；d-e) 1D-3D钙钛矿薄膜在10Hz 交流偏压和交变电场下的电致伸缩应变；f) 在2Vµm^-1电场下老化14小时后1D-3D钙钛矿薄膜(200)面的XRD图谱。

为了深入了解 1D-3D钙钛矿对器件光伏性能的影响，作者制备了p-i-n型钙钛矿太阳能电池，结果表明1D-3D钙钛矿太阳能电池的开路电压和填充因子的提升使得器件的转化效率提高至21.17%，且无迟滞效应。此后，作者进行了器件的长期工作稳定性的研究，如图4所示。1D-3D钙钛矿器件的工作稳定性从本质上得到了改善，即使在老化3072小时后，其仍能保持原始效率的95.3%，而空白3D钙钛矿器件的光电转换效率在工作792小时内急剧下降至其初始值的53.4%。老化后的3D钙钛矿器件顶部银电极的颜色由银色变为灰色，表明银电极与钙钛矿发生了反应，老化后的器件截面EDS-SEM元素分布表明3D钙钛矿器件中银和碘离子发生了明显迁移。相比之下，在老化后的1D-3D钙钛矿器件中，银和碘离子迁移扩散被显著抑制（图4d）。

图4. a) 3D和1D-3D钙钛矿太阳能电池在光照(100 mW cm^-2)、45-55°C下连续工作稳定性；b) 500小时老化前后3D和1D-3D钙钛矿器件的照片；c-d) 3D和1D-3D钙钛矿器件在连续工作500小时后的的横截面SEM和元素分布图。

论文第一作者为占宇、杨甫副教授，通讯作者为李耀文教授。研究成果得到了国家重点研发计划（2020YFB1506400）、国家自然科学基金（51922074、22075194和51820105003）、江苏省自然科学基金（20KJA430010）等项目的资助和支持。

论文链接：

https://doi.org/10.1002/adma.202105170

来源：高分子科学前沿

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