华中科技大学赵强团队《AFM》：可编程聚(离子液体)用于超强水下粘附，玻璃基材粘附强度高达1MPa

天然无序蛋白(IDPs)和多核苷酸在结合相互作用和排除体积作用的驱动下进行液-液相分离(LLPS)。这种作用通常与阳离子-π相互作用有关，在海洋黏附剂和无膜细胞器中有重要价值。正离子-π相互作用涉及一个正离子和苯环上的π电子之间的静电吸引。在水相中，阳离子-π相互作用的能量是库仑力的三倍，由于阳离子-芳香族对的高发生率，贻贝足蛋白（Mfps）很容易在链间形成阳离子-π相互作用。将芳香族/阳离子蛋白的组成模拟为随机合成序列，可形成粘附性水凝胶和自愈合热固性凝胶。然而，复制模型蛋白的完整逐字序列给合成带来挑战，这限制了LLPS的结构设计和实际应用。

鉴于此，华中科技大学赵强团队等提出了一种简化的阳离子-亚甲基-苯基(C-M-P)序列，该序列可触发聚(离子液体)凝聚。C-M-P结构基序的合成只需要一步碱化反应。通过提供模块化凝聚和高级湿附着力的任务特定的共聚物，它可以对各种水下基材(包括玻璃(≈1 MPa)和猪皮(140 KPa))进行特殊的水下粘附，为在生理盐水和水下海洋打捞中应用粘合剂铺平了道路。这项工作引入了一个强大的代码，除了结合了有利的自适应粘附和蛋白质的相特性，还降低了可编程凝聚物序列设计的复杂性。相关工作以题为“Programmable Poly(Ionic Liquid) Coacervation and Robust Underwater Adhesion”于近期发表在了《Advanced Functional Materials》上。

【C-M-P与聚离子液体凝聚的分子设计】

设计灵感来源于多肽的“阳离子-π相互作用”。将关键的化学结构元素(如LLPS的阳离子和苯基部分)嵌入到聚合物主链的侧链中。C-M-P单体是由1-乙烯基咪唑与苄基氯进行季铵化反应合成的，其基序代表了“π”和“阳离子”的组合被命名为“zwitterion”，通过相应离子液体（IL）单体的自由基聚合，合成了一个典型的PILs，即一种称为P-Ben的均聚物。P-Ben是一种强阳离子聚电解质，含有C-M-P基序的IL单体可以与其他单体共聚，实现PILs的功能协同作用。为了验证其相行为，将1.0 M的NaCl溶液滴加到P-Ben水溶液(单体摩尔浓度:0.1 M)中。当P-Ben溶液中的NaCl浓度大于≈0.1 M时，发生了溶液-混浊转变。随后，在光学显微镜下观察P-Ben色散的微滴(图1e)。这些液滴的大小为1-10 um，与已报道的凝聚体的大小，同时两个液滴的时间依赖性结合，也证实了这些液滴的液体性质。

设计原理及性质展示

扫描电镜表征

【P-Ben凝聚剂的盐依赖性】

在P-Ben浓度与添加盐的相图中，溶液相(灰色)和凝聚相(棕色)之间的分界线定义了触发P-Ben自凝聚的临界NaCl浓度(C_NaCl)。C_NaCl随P-Ben浓度的增加而降低。0.6 M的P-Ben溶液在低至0.03 M的C_NaCl中发生凝聚。P-Ben凝聚体的损失(G″)和弹性模量(G’)均高于未添加NaCl的P-Ben溶液，说明了凝聚体的凝聚性。冻干后的P-Ben的拉曼光谱显示了加入NaCl对阳离子-π相互作用的影响,随着P-Ben溶液中NaCl浓度从0到0.5 M的增加，带强度2.63(黑色)降低到2.10(黄色)。通过拉曼光谱探索分子间阳离子-π相互作用及密度泛函理论计算，加入NaCl后，P-Ben单体对的络合能从−14.2增加到−84.4 kcal mol⁻¹，说明添加的盐稳定了P-Ben对簇。相应的静电势(ESP)表明，咪唑阳离子倾向于接近邻近分子的苯环，并驱动阳离子-π相互作用。拉曼光谱和模拟结果均表明，NaCl盐的加入屏蔽了P-Ben链间的斥力，使链间阳离子-π相互作用生效并驱动凝聚。

P-Ben凝聚剂的盐依赖性材料表征与计算分析

【可编程湿式粘接的结构设计】

通常，强湿附着力需要聚合物的两个主要特性:1)粘合剂是作为水性凝聚剂应用的，便于在目标表面上自发扩散;2)在水下条件下，聚合物提高了界面附着力和体积强度。原始的P-Ben凝聚体与玻璃基板的粘附力较弱，并且在生理盐水中显示有限的粘附力(≈20 KPa)。为了进一步提高粘附强度，采用C-M-P (80.6 mol%)、邻苯二酚(6.1 mol%)和乙烯基 (13.0 mol%)组成三元共聚物(P-Cat-3)。通过这种设计，C-M-P负责凝聚体的形成，而其他重复单元旨在增强界面相互作用。正如预期的那样，P-Cat-3的水溶液在降低NaCl浓度下表现出凝聚。同时P-Cat-3凝聚剂在玻璃上的瞬间湿粘着力(158 KPa)明显高于P-Ben，对铝、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和猪皮的粘着力也分别达到90、30、26和40 KPa。合成了仅含乙烯基(Pxy)或邻苯二酚(Pxz)共聚体的对照聚合物，以检查邻苯二酚和乙烯基基团的协同效应。与P-Cat-3 (Pxyz)相比，Pxy和Pxz的湿粘接强度分别降低了≈60%和≈50%。这一结果表明，P-Cat-3中的邻苯二酚单体增强了界面相互作用，而邻苯二酚和乙烯基单体有助于整体固化。

贻贝激发的湿胶粘剂主要依靠邻苯二酚基增强粘接强度，但在寒冷(3℃)缺氧的深海水中无效。C-M-P代码提供了对深海等未探索场景的解析。通过将C-M-P单体与具有低温交联能力的IL2单体共聚，设计了一个共聚物(P-Ben-IL2)。P-Ben-IL2溶液在模拟深海条件的低温缺氧海水中输送时显示出凝聚。由于IL2单体的固化作用，P-Ben-IL2凝聚体对模拟深海玻璃具有较高的湿粘接强度(300kpa)。它允许在模拟的深海中修复破碎的玻璃，这有利于在未勘探的海洋场地中粘附。

C-M-P的可编程应用

这也证明了C-M-P代码与功能单体的结合可以实现特定任务的应用，即通过调节单体组成进行水下涂层，标记等。而要将阳离子-π相互作用和功能转化为液体凝聚物，只需要在单体中编写一个简单的代码，不需要具体情况的设计和复杂的合成。

来源：高分子科学前沿

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