《Biomacromolecules》高度乙酰化壳聚糖凝胶中的应变硬化

摘要

应变硬化最近已成为生物组织对机械刺激的近乎普遍的反应以及细胞命运的强大调节器。了解这种非线性弹性的机械基础对于开发模仿细胞外基质力学的仿生材料至关重要。最近，意大利的里雅斯特大学Pasquale Sacco教授团队展示了由高度乙酰化壳聚糖构建的共价网络在生理 pH 值和渗透压下表现出应变硬化。

在改变壳聚糖物理化学组成和网络连接性的同时，团队提供了证据表明，由稳定交联之间的链缠结产生的临时节点是非线性弹性的根源。所述链的轮廓长度(Lc)表明，交联之间的链长度越大，网络拉伸时的缠结超过解缠结越大。为此，团队计算出 Lc 中导致应变硬化开始的 Khun 段的最小数量为 15。此外，团队也确定了临界应变标记非线性弹性与网络连通性之间的关系，类似于为细胞骨架胶原基质，表明半柔性（中性 pH 可溶性）壳聚糖在组装细胞外基质模拟物中的潜在用途。相关论文以题为Strain Hardening in Highly Acetylated Chitosan Gels发表在《Biomacromolecules》上。

主图

图 1. (a) 壳聚糖-京尼平系统的胶凝动力学。G'（红点）、G”（蓝点）和相位角 (δ)（黑点）。(b) 对于显示不同氨基葡萄糖与京尼平摩尔比 RD/G 的网络，损耗角正切 tan δ (G″/G') 的时间依赖性。(c) 速率常数 k 对 RD/G 的依赖性。

图 2. 共价壳聚糖-京尼平凝胶上的频率扫描。(a-c) 具有不同氨基葡萄糖与京尼平摩尔比，RD/G 的壳聚糖-京尼平凝胶的力学光谱。G′（红点）和 G″（蓝点）。

图 3. 低连接性共价壳聚糖凝胶表现出适应性强度和非线性弹性。(a) 剪切模量 G 的依赖性，作为葡糖胺与京尼平摩尔比 RD/G 的函数。(b) 弹性模量 G'对具有不同 RD/G的共价壳聚糖凝胶施加的总应变的依赖性。(c) 刚度变得占主导地位的临界变形的依赖性。

图 4. 应变硬化占主导地位的临界变形的依赖性

图 5. 网络连通性在大变形下影响共价壳聚糖凝胶性能，引发裂纹型断裂或非线性弹性。

示意图 1. 描述共价壳聚糖凝胶中临时缠结形成的方案

图 6. 应变硬化取决于两个永久交联点之间的壳聚糖链轮廓长度中 Khun 段的数量。

总结

团队试图定义共价壳聚糖凝胶在中性 pH 值下的异常应变硬化行为。虽然众所周知，粘弹性壳聚糖凝胶在临界实验剪切条件下表现出应变软化，或者更糟的是，会显着断裂，但团队在这里表明，在中性 pH 和生理渗透压下组装的壳聚糖凝胶可以表现出非线性弹性或应变硬化，如果初始网络连接性设置低。半柔性壳聚糖链之间纠缠与解缠的不平衡在这里被确定为非线性弹性的根源，这是由于临时物理交联的参与。当连接性较低时，这种效应是由永久交联之间壳聚糖链的长度和柔韧性引起的。尽管是针对高度乙酰化壳聚糖的情况而开发的，但目前的模型在描述易于链间缠结的半柔性聚合物的松散网状网络方面可能具有普遍适用性。

该结果也可以解释基于壳聚糖衍生物的胶凝系统中的矛盾发现。例如，虽然儿茶酚改性壳聚糖凝胶中的裂纹型断裂现在可能与高连通性和整体缠结（[京尼平] ∼ 3 mM，Cp=1.5% w/v）有关，但 PEG 接枝壳聚糖凝胶中的应变硬化可能与低连通性和中度纠缠相关（[京尼平] = 0.5 mM，Cp=1.3% w/v）。此外，团队发现临界应变（标志着非线性弹性的开始）与网络连通性之间存在相关性，即 γ* ∝ρn，其中指数 n 接近为胶原基质计算的指数（0.17 对 0.14）。因此，团队发现为使用中性 pH 可溶性壳聚糖组装具有可调生物降解性的细胞外基质模拟物的新想法铺平了道路，在组织工程领域具有潜在应用。

参考文献：

doi.org/10.1021/acs.biomac.1c00293

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