《JACS》亚纳米线不对称缺陷导致的单晶无机螺旋结构及水凝胶应用

摘要

构建单晶无机螺旋结构是众多研究领域的一个引人入胜的课题。然而，自卷曲的驱动力，特别是在螺旋结构中，仍然是一个重大挑战。最近，清华大学杨勇教授/王训教授团队以 MoO3-x 亚纳米线（SNW）为例，团队发现具有不同尺寸特征的自发螺旋结构与其表面不对称缺陷密切相关。具体而言，SNW 的表面缺陷对于产生自卷曲过程至关重要，从而实现有序的螺旋构象。

理论计算进一步表明，面内和面外卷曲结构的形成是由表面缺陷的不对称分布决定的，具有强库仑吸引力的不均匀电荷分离主导了不同的结构配置。所得的 MoO3-x SNW 在水溶液和水凝胶基质中均表现出优异的光热行为。该研究提供了一种新的协议，以实现其未来应用的螺旋结构设计。相关论文以题为Single-Crystal Inorganic Helical Architectures Induced by Asymmetrical Defects in Sub-Nanometric Wires发表在《J. Am. Chem. Soc.》上。

主图

MoO3-x SNW 的表征

图 1. MoO3-x SNW 的典型形态。(a) MoO3-x SNW 的 TEM 图像。(b, c) 1D-MoO3–x SNW 的 HRTEM 图像 (b) 和原子分辨率 HAADF-STEM 图像 (c)。(d) 1D-、2D-和3D-MoO3-x SNW形成的示意图。钼 (Mo) 原子和氧 (O) 原子分别用青色和红色球表示。(e-g) TEM 图像 (e)、HRTEM 图像(f) 和 2D-MoO3-x SNW 的 EDS 元素映射 (g)。(h-j) 3D-MoO3-x SNW 不同放大倍数 (h, i) 的 TEM 图像和 HRTEM 图像 (j)。(g) 中的比例尺：250 nm。

图 2. MoO3-x SNW 中氧缺陷的表征。(a, b) MoO3-x SNW 和 MoO3-500 的 Mo 3d 核心级 XPS 光谱 (a) 和 ESR 光谱 (b)。(c, d) MoO3-x SNW 和 MoO3 箔的 Mo K-edge XANES (c) 和 FT-EXAFS (d) 光谱。

图 3. 螺旋结构的表征。（a）由不对称缺陷引起的螺旋结构的形成。(b-d) 2D-MoO3-x SNW (b) 和 3D-MoO3-x SNW (c, d) 的 HAADF-STEM 图像。(e, f) TEM 倾斜角测试图像和 3D-MoO3-x SNW 在 45° (e) 和 90°(f) 处的相应模型。(g) 帽状 MoO3-x SNW 的 TEM 图像和相应模型。(h, i) 两个单独的 2D-MoO3-x SNW 组合的 TEM 图像和相应模型：堆叠 (h) 和绑定 (i)。

图 4. 形成螺旋形 MoO3-x SNW 的理论计算。(a) 原始 MoO3 SNW 的真实空间 3D 轨道等高线图。(c) 动态模拟后 2D-MoO3-x SNW 的结构配置。(d) 所选区域的 2D-MoO3-x SNW 的真实空间 3D 轨道等高线图。(e) 氧缺陷在两个表面上不对称分布的图示。(f, g) 动态模拟后从顶视图 (f) 和侧视图 (g) 看到的 3D-MoO3-x SNW 的结构配置。(h) 3D-MoO3-x SNW 的真实空间 3D 轨道等高线图。(i-k) 原始 MoO3 SNW (i)、2D-MoO3-x SNW (j) 和 3D-MoO3-x SNW (k) 的 PDOS。(l) 对称缺陷和非对称缺陷的形成能比较。

图 5. MoO3-x SNW 的光热性能。(a) MoO3-x SNW 和 MoO3-500 水溶液的 UV-vis-NIR 吸收光谱。插图：两种水溶液的照片。(b, c) MoO3-x SNW 水溶液在激光照射下的温度变化 (b) 和循环测试 (c)。(d) MoO3-x SNW-PVA 水凝胶的示意图。(e) MoO3-x SNW-PVA-4 在激光照射下的温度变化。插图：水凝胶的照片。(f) 80 秒激光照射后各种水凝胶的温度比较。(g) MoO3–x SNW-PVA 薄膜的照片（上）和红外图像（下）。(h) MoO3-x SNW-PVA 薄膜的形状恢复过程。

总结

使用甘氨酸作为引发剂成功构建了单晶 MoO3-x SNW 螺旋结构，并且通过 SNW 的自缠绕形成了二维和三维螺旋结构。与以前具有极性表面的无机螺旋结构的形成不同，该工作中的螺旋结构主要由 AD 产生。MD 模拟和 DFT 计算揭示了 MoO3-x SNW 局部结构中氧缺陷的对称性和位置，这是面内和面外线圈结构的主要来源，这也导致了电子结构的调制SNW。此外，合成的 MoO3-x SNW 在水溶液和水凝胶基质中均表现出增强的近红外光吸收和优异的光热行为。团队的工作不仅为复杂无机螺旋结构的设计提供了一种新方法，而且为研究具有刺激-响应特性的材料的可控自组装提供了一些新的思路。

参考文献：

doi.org/10.1021/jacs.1c03607

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