《EES》超拉伸/防水/黏附/高低温导电/双网络水凝胶基锌-空气电池

【科研摘要】

软电子领域的蓬勃发展推动了基于水凝胶电解质的高伸缩性和环境适应性储能设备的发展。这种软能量供应装置的开发仍然是一项具有挑战性的任务，因为传统的水凝胶电解质非常容易受到机械变形和低温耐受性的影响，无法在极冷的条件下保持其功能。

最近，河南工业大学李晶晶博士/郑州轻工业大学刘春森教授团队通过将一系列非共价自组装鸟苷 G-四联体超分子网络引入共价交联的聚丙烯酰胺聚合物网络，开发了一种基于小分子的超分子聚合物双网络 (SP-DN) 水凝胶平台。获得的 KOH (6 M) 填充 SP-DN 水凝胶具有超强拉伸性 (>1600%) 和宽温耐受性 (–196 至 100 °C)，对各种电极基材具有优异的界面附着力，以及超高低和高温电导率（–50 °C 下为 252.2 mS cm–1；100 °C 下为 431.7 mS cm–1）。所有这些出色的性能都强烈建议将 SP-DN 水凝胶用作高可拉伸（设备级伸长率 >1000%）和可穿戴锌空气电池 (ZAB) 的准固体电解质。更有趣的是，无需任何特殊预处理，制成的可拉伸 ZAB 具有高度防水和耐高温（低至 –50 °C 和高达 100 °C）、高能量/功率密度和稳定的长循环寿命。这项研究为设计用于高度可拉伸和环境适应性强的储能设备的水基水凝胶电解质提供了新的选择。相关论文以题为Small Molecule-based Supramolecular-Polymer Double-Network Hydrogel Electrolytes for Ultra-Stretchable and Waterproof Zn–air Batteries Working from –50 to 100 °C发表在《Energy & Environmental Science》上。

【主图导读】

图1 G-CyBA/PAAm SP-DN水凝胶的制备、结构表征和组装机制：（a）G-CyBA/PAAm SP-DN水凝胶的合成过程示意图。(b) DMSO、G-CyBA SN 水凝胶和 GCyBA/PAAm SP-DN 水凝胶中游离 CyBA 的 11B NMR 光谱。(c) 冻干水凝胶的 SEM 图像。(d) G-CyBA SN 水凝胶的可变浓度 CD 光谱。(e) G-CyBA SN 水凝胶和 G CyBA/PAAm SP-DN 水凝胶的组装机制。

图 2 G-CyBA/PAAm SP-DN 水凝胶和 PAAm SN 水凝胶的机械性能：（a）水凝胶的拉伸应力-应变曲线。(b) SP-DN 水凝胶在 500% 张力应变下不同连续加载循环期间的耗散能 (Uhys) 值。插图：相应的循环加载曲线。(c) 圆柱形 SP-DN 水凝胶的单轴张力。(d) 方形 SP-DN 水凝胶的双轴张力。(e) 直径为 9 mm 的圆柱形 SP-DN 水凝胶的负载能力 (5 kg)。(f) 缺口 SP-DN 水凝胶的抗裂性。

图 3 填充 KOH 的 G-CyBA/PAAm SP-DN 水凝胶的性能：（a）初始和填充 KOH（6 M）的 G-CyBA/PAAm SP-DN 水凝胶的示意图和光学图像。(b) G-CyBA/PAAm SP-DN 和 PAAm SN 水凝胶的拉伸应力-应变曲线以及在 KOH 水溶液 (6 M) 中不同的浸泡时间。(c) 600%-KOH (6 M) 填充的 G-CyBA/PAAm SP-DN 水凝胶在不同温度下孵育超过 12 小时后的拉伸应力-应变曲线，除了在 100°C (~1 小时)。(d) 600%-KOH (6 M) 填充的 G-CyBA/PAAm SP-DN 水凝胶在不同温度下的保水率与时间的关系。(e) 含水 KOH (6 M)、完全溶胀的 KOH (6 M) 填充的 PAAm SN 水凝胶和完全溶胀的 KOH (6 M) 填充的 G-CyBA/PAAm SP-DN 水凝胶的熔化温度。(f) 和 (g) 600%-KOH (6 M) 填充的 G-CyBA/PAAm SP-DN 水凝胶在不同温度下的拉伸性和电导率。(g) 中的插图：作为离子导体在 –80 °C 下点亮 LED 的水凝胶的光学图像。(h) 600%-KOH (6 M) 填充的 G-CyBA/PAAm SP-DN 水凝胶与之前报道的水凝胶在导电性、拉伸性和机械强度方面的比较。

图4 600%-KOH（6M）填充的G CyBA/PAAm SP-DN水凝胶的界面粘附性：（a）600%-KOH（6M）填充的SP-DN和KOH的粘附性比较（6 M) 填充的 PAAm SN 水凝胶和锌片或碳纳米管 (CNT) 纸。(b) 使用 600%-KOH (6 M) 填充的 SP-DN 水凝胶在不同温度下粘附的两个基材之间的粘附强度。(c) 600%-KOH (6 M) 填充的 G-CyBA/PAAm SP-DN 水凝胶通过物理附着附着在锌弹簧上的保形拉伸。

图5 ZAB在不同温度下的抗冻、抗干燥和防水性能：（a）可拉伸ZAB结构示意图。(b) ZAB 在不同温度（–50 至 100 °C）下的充放电极化曲线。(c) ZAB 在不同温度（–50 至 100 °C）下的放电和功率密度图。(d) ZAB 在 2 mA cm-2 下的恒电流放电和充电曲线。插图：不同循环下恒电流放电和充电曲线的放大图。(e) ZAB 在 100、70、25、–40 和 50 °C 和 5 mA cm-2 电流密度下的恒电流放电曲线。(f) ZAB 的超低温耐受性。(g) ZAB 原位浸入水中的极化曲线。(h) ZAB 的防水性能测试，连续冲洗时可为 LED 供电 25 分钟以上。(i) ZAB 在 2mA cm-2 下浸入水中的原位恒电流放电和充电曲线。插图：用于浸泡或冲洗过程中防水性能测试的 ZAB 的实验现场照片。

图 6 不同温度下织物 ZAB 的可拉伸和耐磨性能：（a）ZAB 在不同变形下的极化曲线。(b) 在 2 mA cm-2 的电流密度下，ZAB 在各种机械变形下的循环曲线。(c,d) 不同伸长率下可拉伸 ZAB 的放电曲线和相应的 (c) 功率密度曲线和 (d) 循环曲线。(d) 中的插图：超可拉伸 ZAB 的实验现场照片。(e) 可拉伸 ZAB 在 500% 应变下分别在 500 或 1000 次拉伸循环前后的放电曲线和相应的功率密度曲线。(f) 在初始和 1000% 拉伸状态下，ZAB 在 70、25 或 –40 °C 下的最大功率密度。(g) 可拉伸 ZAB 的超低温和高温耐受性。(h) 纺织品 ZAB 的耐磨性能

【总结】

团队通过引入一系列非共价自组装鸟苷 G-四联体，成功开发了一种高度可拉伸且环境适应性强的锌空气电池，该电池配备了精心设计的超分子聚合物双网络（SP-DN）水凝胶电解质。共价交联聚丙烯酰胺（PAAm）。制备的 KOH (6 M) 填充的 G-CyBA/PAAm SP-DN 水凝胶电解质具有 600% 的溶胀率，显示出超高的电导率（室温下为 571.1 mS cm-1），与各种电极基材的界面粘附性优异，并且1626%的超强拉伸性。值得注意的是，所制造的锌空气电池在极冷（低至 –50 °C）和热（高达 100 °C）条件下表现出超高的设备级拉伸性（>1000%）和强大的机械和电化学耐久性。更有趣的是，制造的锌空气电池可以承受使用自来水连续冲洗和浸泡，无需任何特殊预处理。强大的机械韧性、宽温耐受性、防水特性和高电化学性能的结合使制造的锌空气电池成为可靠的水基柔性电池，这为设计新的水凝胶基电解质提供了一个有希望的选择，用于高度可拉伸和环境适应性的能量存储设备。

参考文献：

doi.org/10.1039/D1EE01134K

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