清华大学：聚合诱导对位芳纶纳米纤维水凝胶构建芳纶工程材料

【摘要】

聚对苯二甲酰胺（PPTA）的加工长期以来一直是一个巨大的挑战。最近，清华大学庹新林副研究员/北京化工大学邱藤教授科研团队报告了一种简单的“单体-纳米纤维-宏观产物”（MNM）分层自组装方法来构建3D全PPTA 工程材料。该方法主要包括从单体制备聚合诱导芳纶纳米纤维（PANFs）和从PANF水凝胶制备全PPTA材料。在 PANF水凝胶脱水和收缩后，可以获得各种3D结构，包括简单的固体块和复杂的蜂窝(HC)。PANF块体的拉伸强度和压缩屈服强度分别超过 62 和 90 MPa，可与典型的工程塑料相媲美。密度为 360 kg m-3的 PANF HC 的抗压强度超过 24 MPa。

PANF块体和PANF HC的热稳定性与Kevlar纤维一样好，在氮气氛中500°C之前几乎不发生分解。此外，MNM工艺在温和的条件下进行，没有高温、高压或腐蚀性溶剂。MNM工艺是一种加工结构复杂、高性能的全芳香族聚酰胺材料的新策略，将是继PPTA液晶纺丝技术突破后的又一发展。相关论文以题为Construction of Aramid Engineering Materials via Polymerization-Induced para-Aramid Nanofiber Hydrogel发表在《Advanced Materials》上。

【主图导读】

示意图1 全PPTA材料及典型产品制造工艺（MNM法）示意图。a) PPTA 的聚合式。b) PPTA 分子。c) 分散体中制备的 PANF。d) 通过过滤从 PANF 分散体中获得的 PANF 水凝胶。e) 立方 PANF 水凝胶。f) 以正六边形尼龙柱为内模的 PANF 水凝胶。g) (e) 中水凝胶干燥后的 PANF 本体。h) 在 (f) 中的水凝胶干燥后，具有规则正六边形细胞的 PANF HC。i）莲花形PANF散装。j) 由加工过的 PANF 散装料组装而成的互锁“孔明锁”。k) 具有规则正六边形细胞的 PANF HC。l) 具有不规则细胞的PANF HC。(i)–(l) 中的比例尺为 5 mm。

图2 PANF、PANF水凝胶和PANF块体的特征。a,b) PANF 在不同放大倍数下的透射电子显微镜 (TEM) 图像；比例尺：（a）和（b）分别为 2 µm 和 200 nm。c）具有不同PANF浓度的PANF分散体/PANF水凝胶的宏观状态。d) 原始月饼形状的PANF水凝胶和水凝胶干燥收缩后得到的致密化PANF块体；比例尺：10 毫米。月饼上写着“花开月圆。e) 吸水（20°C，24 小时）后PANF 本体的尺寸变化。f) PANF 块体的典型后处理方法（抛光、切割和冲压）；比例尺：4 毫米。g) 雕刻PANF散装（挂饰）；比例尺：4 毫米。h）PANF块体在不同放大倍数下的扫描电子显微镜（SEM）图像；比例尺：(h) 和插图分别为 5 µm 和 100 nm。

图3 密度为 1.40 g cm−3 的 PANF 块体的性质和结构分析。a）PANF块体的典型拉伸应力-强度曲线。插图是哑铃形PANF散装样品；比例尺：5 毫米。b) PANF 块体和五种工程塑料的拉伸强度比较。c）PANF块体的典型压应力-应变曲线。插图是压缩前后的 PANF 块；比例尺：2 毫米。d) PANF 本体与其他塑料或聚合物基复合材料的抗压强度比较。e）PANF本体与其他塑料或聚合物-基体复合材料在硬度和弹性模量方面的比较，以纳米压痕为特征。(b)、(d) 和(e)中的误差线是通过对不同测试样本的平均值获得的。f) PANF 块体和 Kevlar 29 的热重分析 (TGA) 和微分热重分析 (DTA) 曲线。g) 火焰下（约 1000 °C）PANF 块体板（厚度 = 6.5 mm）的背面温度。插图为经测试后的PANF散装板的正反面；比例尺：20 毫米。h) PANF块体、Kevlar 29和PANF絮体的XRD图谱。插图显示了 PANF 块体的衍射图像。i) PANF 本体、Kevlar 29 和 PANF 絮状物的 FTIR 光谱。

图4 PANF蜂窝的制备工艺、结构和性能。a) PANF HCs的典型制备程序；比例尺：10 毫米。b,c) 分别为 PANF HC 和 Nomex HC 节点微观结构的典型 SEM 图像；(c)中的红色圆圈表示 Nomex HC 的结构缺陷；比例尺：1 毫米。d,e) 分别具有方形单元和三角形单元的 PANF HC；比例尺：10 毫米。f) PANF 和 Nomex HCs 在T方向的压缩应力-应变曲线。g,h) PANF 和 Nomex HCs 分别在L和W方向的剪切应力-应变曲线。i) PANF HC-105 和 Nomex HC-76 的 TGA 和 DTA 曲线。

总结

多种全PPTA 3D材料，包括具有不同形态的PANF块体和具有不同结构的PANF HCs，可以通过创新的自下而上的MNM方法成功制备，该方法不涉及高温、高压或剧毒溶剂。PANF 本体的机械强度可与传统工程塑料相媲美，PANF HC 的机械强度也非常出色。由纯 PPTA 组成，PANF 本体和 PANF HC 显示出优异的热稳定性。此外，无粘合剂和高密度的特性是芳纶HCs制备的显着改进。高性能PANF块体或PANF HCs的成功制备，具有作为工程材料的潜力，是芳族聚酰胺加工更广泛应用的突破。这种简便且可扩展的 MNM 方法以温和的方式构建了具有复杂结构和高性能的宏观材料，这是纳米技术和分层自组装的成功结合。

参考文献：

doi.org/10.1002/adma.202101280

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