北京科技大学：超长周期锂金属电池

锂金属具有超高的理论容量(3860 mA h g-1)和最低的电化学电位(-3.040 V 相对于标准氢电极)，有望成为新一代负极材料的候选材料。然而，严峻的挑战阻碍了它的实际应用。在电化学沉积/剥离过程中，锂枝晶的形成和生长不受控制，导致短路和安全问题。

此外，无宿主锂在循环过程中体积变化较大，破坏了固态电解质界面层(SEI)，进一步腐蚀锂，导致容量迅速衰减，库仑效率较低。由于锂枝晶根部易于接受电子和早期溶解，也容易与衬底绝缘，形成电化学惰性的“死锂”。

针对最关键的锂枝晶问题，主要有四种途径:机械抑制，保证锂离子的均匀扩散，引导锂的织构或单晶生长，降低锂沉积的局部电流密度。

基于这些方法，人们提出了许多抑制锂枝晶的策略，如人工SEI、3D导电骨架和外延生长宿主等。其中，构建锂金属的三维骨架是一种有效可行的改性方法。三维骨架作为锂金属负极的基体，要求具有良好的导电性、机械强度和柔韧性，能够承受循环过程中的体积变化，保持结构稳定，避免解体。

在众多的三维骨架材料中，石墨烯纸(GP)具有优异的导电性和力学性能，而且层状结构可以降低局部电流密度，适应锂金属的体积变化。综上所述，GP的特性很好地满足了三维宿主的要求，具有广阔的应用前景。

在以前的报道中,GP类宿主一般是层压板结构与隔膜平行,这种结构将导致锂优先积累在宿主的上表面，阻碍锂离子扩散到底表面。因此具有低弯曲度的垂直对齐的rGO阵列宿主能够带来明显的改善。

但是目前使用GP类材料作为骨架的设计还没有达到预期的效果。

今日，北京科技大学的Zhang Yuefei，Lu Junxia，和Liu Xianqiang课题组，采用一种简单可行的两步协同工艺(电化学剥离-真空过滤)制备了层状结构的GP。

基于此，过滤过程中引入的流体扰动改变了石墨烯薄片的堆叠方式，并制备了具有“海藻”形态的石墨烯薄片(SGP)。 通过扫描电子显微镜(SEM)表征，GP和SGP有明显的区别。

在GP中，石墨烯薄片平行重叠，形成致密的堆叠结构。GP的表面除了有一点皱纹外，一般都是光滑的。然而，在SGP中，石墨烯薄片垂直堆叠，形成多孔结构，边缘大量暴露，形成超高的成核密度。

在电沉积过程中，大量的锂聚集在GP表面，并且锂离子的分布非常不均匀，形成了许多树枝状的团聚畴。在相同条件下，伴随还原成核过电位，粒状锂均匀分布在SGP中，没有枝晶的痕迹。通过分析，SGP中大量暴露且均匀分布的边缘，随着形核势垒的降低和锂的均匀形核生长，形成了超高密度的形核。

这种无枝晶的复合锂负极具有优异的电化学性能。Li@SGP组装的对称电池循环性能稳定，可循环2500次以上。当匹配LiCoO2 (LCO)正极时，LCO|| Li@SGP全电池在350次循环后，容量保持率为81.7%。

在循环过程中，沉积的锂粒子没有向树枝晶转移的趋势，即使经过1200次循环也没有形成锂枝晶。这些结果表明，超高密度成核有效地优化了锂在GP上的沉积行为，抑制了锂枝晶的生长，提高了锂金属电池的循环稳定性。