多孔亲锂的锂硅合金型界面骨架用于高倍率稳定的锂金属电池

为满足储能设备的高能量密度要求，被誉为负极材料“圣杯”的金属锂负极由于其超高的理论能量密度（3860 mAh g-1）、低密度（约0.53 g cm-3）和低氧化还原电位（−3.04V vs 标准氢电极）引起了科研人员广泛的兴趣。

令人着迷的是，锂的利用不仅超越了基于插层原理的锂离子电池获得的有限能量密度，而且为使用采用高容量无锂正极提供了重要的机会。

尽管有这些优点，但是金属锂负极电池的实际使用通常会受到两个可怕的挑战的困扰。

首先，在重复的锂沉积/剥离过程中，锂负极容易受到来自锂离子通量不均匀分布和不均匀分布的锂负极表面的电场的影响，这会导致不可控的锂枝晶的生长。

长期积累的尖锐的锂枝晶可能会刺穿隔膜，导致短路、热失控和电池爆炸等安全危险。

这种不受控制的枝晶生长会导致可充电电池性能的明显衰减，特别是在电动汽车快速充电所需的高电流密度下。

其次，锂金属在充放电过程中发生的极高的反应性和体积波动，导致了脆弱/不稳定的固态电解质层(SEI)和SEI缺陷的形成。

在不均匀SEI的重复破裂/重建过程中，锂金属和电解质之间的连续不可逆副反应导致了“死锂”(锂耗尽)和贫电解液的形成，进而导致电池库仑效率(CE)低，电化学性能差，电池寿命短。

最近，几种界面工程策略已被用来重振锂负极，列举如下：

1)液体电解质修饰，试图提高SEI的均匀性，抑制锂枝晶的形成。不幸的是，由于在锂沉积/剥离过程中，添加剂和盐的逐渐消耗，并伴随着锂体积的巨大变化，长期的锂枝晶生长难以控制。

2)研究了各种具有高剪切模量的固态电解质，在物理层面上阻断可能穿透隔膜的锂枝晶生长方面的应用。然而，相比于液态电解质，其与锂的高界面电阻和低离子电导率等问题仍未得到解决。

在3)先进的隔膜和4)锂金属负极上制造稳定的人工SEI也被认为是很有前途的策略，因为可以阻止不必要的副反应和锂枝晶的生长。然而，对于锂金属电池的实际应用，上述界面工程策略不足以解决金属锂“无宿主”的性质，包括重复剥离/沉积过程中无限体积变化引起的结构应力的巨大波动。

在这方面，研究人员建议设计具有多孔结构的复杂宿主材料和集流体来增加电活性表面积为锂沉积提供足够的空间，降低局部电流密度，并使体积波动最小化。

然而，由电化学沉积或熔融锂注入诱导的三维基质中的预锂化是金属锂电池组装之前的必要条件。此外，需要额外的制备过程，如引入成核种子和亲锂表面涂层来实现高亲锂性和低成核过电势。这些工艺通常需要特殊的技术技能，并涉及相对复杂的合成，这阻碍了其工业应用。

基于上述典型策略的特点，具有高倍率能力的金属锂电池必然需要快速的锂离子扩散动力学，以及改善锂离子在负极和电解质之间界面的扩散行为。因此，可降低的锂成核势垒的富含锂的合金(LixM、M=Al、Cu、Sb、Sn等)是无枝晶锂金属负极的潜在材料。

韩国大学的Dong-Wan Kim课题组提出了一种新的工业可行的策略，通过电池中化学蚀刻的超薄硅晶片和锂金属自发合金反应在锂负极上制备三维多孔锂硅合金型界面骨架(简称为LSIF)。

与之前报道的富锂合金用于减少锂枝晶生长的方法不同，LSIF在液体电解液中室温下6小时合成，无需电化学沉积或熔融锂注入。此外，由许多微米大小的Li15Si4粒子组成的亲锂性LSIF的多孔形态可以通过改变合金时间和电解质的存在进行优化。

LSIF具有强大的稳定性，并保持了其微观结构和化学完整性，由于Li15Si4和锂金属内部存在合理的电位差，因此促进了锂的均匀沉积/扩散。由于微结构提供了足够的空间，它还可以调节在重复的锂沉积/剥离过程中的体积波动。

值得注意的是，LSIF的平衡离子/电子导电特性有利于高倍率的金属锂电池。对称电池保持超低过电位(9-14mV)和平坦的电压平台，以及超长寿命（≈1000小时），即使在高电流密度（10 mA cm–2，5 mAh cm–2）下，可以稳定在400个循环周期，没有任何短路的迹象。

此外，当与商用LiNi0.5C0.2Mn0.3O2(NCM)或LiFePO4(LFP)结合时，产生的LSIF@Li全电池提供了优异的倍率性能(0.5-10C)。在10C下，具有稳定的库伦效率（>99%）和稳定的长期循环性能(NCM 1000个循环，LFP 2000个循环)。

这些结果表明，所开发的LSIF@Li是一种很有前途的“抗枝晶生长”负极材料，可以在下一代可充电电池中实现快速充电(特别是在>5C下)。