硫化物基固态电池的产业化之路

全固态电池(ASSBs)被认为是可以提供安全性和高能量密度的下一代储能电池。具有高离子电导率的固体电解质(SEs)是该领域研究关注的重点。在各种SEs（氧化物、硫化物、聚合物及其复合物）中，硫化物基SEs由于其在室温条件下高离子电导率（甚至与液体电解质相当）和良好的变形能力而得到了更多的关注。然而，基于硫化物的ASSBs技术仍处于研究阶段，没有建立起产业制造方案。这是因为目前SEs依然存在一些挑战性问题：空气中弱稳定性、固体粒子接触导致的高界面电阻、在电极制造和电池组装方面的有限扩展性等等。

来自韩国首尔国立大学的Jang Wook Choi课题组最近撰写了综述性文章，回顾了硫化物基ASSBs最新的进展，讨论了其如何从实验室规模到产业制造的关键技术问题。

硫化物基SEs的空气稳定性

图一 设计空气稳定性的硫化物基SEs的基础

在详细考虑硫化物基SEs的空气稳定性之前，因为它们对水分的敏感性与组成晶体的结构单元密切相关，所以阐明硫化物SEs的晶体结构具有指导意义。硫化物SEs的结构通常由重复的MS4（M=金属，S=硫）四面体组成。硫化物SEs空气不稳定的缺点源于MS4单元的脆弱性。MS4单元中的M−S键暴露在水中很容易断裂，因为MS4单元的中心原子更倾向于与氧形成键，而不是硫。基于此，当金属原子与周围的硫原子形成强键时，硫不能被氧取代。空气稳定材料的早期发现是基于经典的软硬酸碱理论。硫阴离子是一个比氧阴离子更软的碱，因此，作为较软酸的金属离子会与硫形成更强的键。Sn4+，Sb5+相比于Si4+，P5+更软，使用Sn4+，Sb5+作为中心金属离子是一个提升硫化物基SEs空气稳定性的有效策略。

ASSBs的产业制造可行性应该综合考虑各种因素。最近的研究发现，SEs的成本占制造ASSBs的生产成本中不可忽视的一部分。不幸的是，已被确定为适合四面体结构的中心离子的软酸金属阳离子在原材料的成本方面并没有吸引力。因此，Sn，Sb和其他软酸金属阳离子的应用受到成本因素的限制。另一方面，由于它们更高的相对原子质量，在能量密度方面也没有竞争力。除此之外，包括Sn在内的软阳离子在电化学过程中很容易被还原成锂合金，阻碍了电子绝缘中间相的形成。需要构筑额外的电子绝缘缓冲层来解决这一问题。

大规模制造ASSBs的策略

在早期的研究阶段，它们是通过堆积厚达几百微米的颗粒化电极来制造的。然而，复杂的多步颗粒化既耗时又昂贵，因此难以扩展。扩大硫化物基ASSBs的一个更现实的选择是制造片型电极（锂离子电池的常规方法）。电极片和SEs薄膜的高通量生产工艺的设计是一个“必须开发”的项目。

图二 三种工艺方案和一些加工工艺

三种具有代表性的方案是：固体电解质支撑电池、阴极支撑双层电池、三层电池。固体电解质支撑电池是通过压缩致密化工艺来创建SEs层，将其夹在阴极和阳极复合材料之间。这通常需要一定的厚度满足机械稳定性，而这降低了电池的能量密度。为了弥补这一缺点，阴极支撑双层电池和三层电池方案被提出，前者是将SEs层刮涂在阴极片上，后者则是通过制备自支撑的SEs薄膜，将其与正极片和阴极片进行层层堆叠组装。一些加工工艺得到发展，高效的浆液涂装（湿膜）工艺被认为是最佳的方法之一。干膜工艺则适用于厚阴极层的制造。脉冲激光沉积（PLD）和气溶胶沉积（ADM）主要用于SEs薄膜。

电池制造和测试中的注意事项

图三 施加压力对SEs的影响

电极和电解质层的孔隙对离子和电子的迁移都有不利的影响。因此，在组装后压缩ASSBs电池通常被认为是制造过程中的一个必要步骤。施加在电池上的压力会影响到SEs的孔隙率及其离子电导率。横向压缩技术广泛用于提高固体颗粒的粘聚力和包括集流体在内的其他电池组件之间的附着力。最近，温等压机(WIP)被引入制造过程来提高电极的压实度。该过程可以在高温下有效地向各个方向施加均匀的压力，在很大程度上消除了复合材料的空隙。然而，目前该过程存在成本高，处理时间长的问题。

ASSBs的电化学性能通常是通过施加外部压力来使电极活性材料紧密接触。从商业化的角度来看，任何外部压力的施加都需要电池中的额外组件和制造方案中额外的步骤，这会增加电池成本。从这个意义上说，即使是低负荷压力，如2MPa，也可能增加成本负担。

结论和展望

硫化物基SEs由于高离子电导率和良好的变形能力在ASSBs领域得到了广泛关注。硫化物基SEs的空气稳定性是大规模制造中一个特别关键的问题。加深对硫化物基SEs与其元素组成和化学键相关的离子电导率和稳定电位窗口的理解是材料设计的基础。另一方面，制造方案需要在SEs和电极材料两个方面同时考虑。压力的应用似乎对提升电化学性能至关重要，但需要谨慎地处理，因为它可能会增加制造设计的成本。

无论最终将选择何种方案，其主要目标都是完全明确的，即获得可靠的电化学性能，并结合高速、经济可行的生产工艺。将实验室规模的结果扩大到实际加工制造水平，显然是未来的主要任务。

原文链接：https://doi.org/10.1021/acs.accounts.1c00333