中科院上海硅酸盐研究所李驰麟：高负载锂金属电池

锂金属因其超高的理论比容量(3860 mAh g-1)和极低的电化学电位(-3.04 V vs.标准氢电极)被认为是下一代高能量密度电池最有前途的负极材料之一。当与转换型硫或氟正极配对时，相应的锂金属电池可获得更高的能量密度。

然而，锂金属电池的发展一直受到锂枝晶生长不可控的阻碍，这将导致不可逆转的锂损失和安全问题。在循环过程中，高活性锂容易与电解液发生反应，形成脆弱而不均匀的固体电解质界面(SEI)，导致锂沉积不均匀，负极新鲜的锂和电解液持续消耗。为了解决这一问题，电解液添加剂的应用引起了人们的广泛关注。

在电池电沉积过程中，大多数无机盐添加剂(如LiF、纳米金刚石、SiCl4、LiNO3和Li2S8的混合物)和有机分子添加剂，如碳酸乙烯(VC)、碳酸氟乙烯(FEC)、己二腈(C6H8N2)、金属-有机框架(MOFs)、 是还原或仅仅注入固体电解质界面(SEI)，以增加有益的组分，提高其耐久性。

合金元素添加剂(如Sn2+、Mg2+)可以与Li+共沉积，加速Li+在界面上的传输，从而减少或直接注入到固体电解质界面(SEI)中形成光滑安全的负极，从而增加有利的组分，提高其耐久性。

添加剂对锂的另一种保护机制来源于阳离子(如Cs+、Ru+和十六烷基三甲基铵阳离子CTA+)的自愈静电屏蔽效应。这些阳离子可以排斥锂离子，使其远离隆起区沉积，并通过形成特定的疏锂区使锂离子通量均匀化。

室温离子液体材料和基于离子液体的电解质由于其热化学稳定性好、挥发性小、溶解能力强、不可燃性强、结构多样等特点，在能量转换和存储领域得到了广泛的应用。由于其正极稳定性和宽的电化学窗口，它们有利于构建高耐压电解质，稳定的负极-电解液界面和枝晶抑制的锂负极(例如基于吡咯烷铵PYR1n+或咪唑CnMIM+阳离子和双(三氟甲磺酰)亚胺TFSI-或双(氟磺酰)亚胺FSI-阴离子)。

采用离子液体 1-十二烷基-1-甲基吡咯烷二(氟磺酰基)亚胺(PYR1(12)-FSI)作为电解质添加剂，结合FSI-阴离子对刚性SEI的促进作用和脂肪链阳离子的疏锂性的协同作用，对锂枝晶的抑制作用进行了研究。尽管离子液体与负极有很好的兼容性，但是其昂贵的价格，以及比普通的有机醚或碳酸酯类溶剂更强的阴离子或阳离子的溶剂鞘(例如形成阴离子[Li (TFSI)2]-簇)限制了其应用。

多金属氧酸盐(POMs)是一类由氧连接的MOx多面体组成的多阴离子簇合物，主要由氧化态最高的早期过渡金属(如Mo, V, W)组成。由于它们的电子功能、热和氧化稳定性、明确的单元、独特的配体性质和水溶性，这些无机团簇表现出多样化的物理化学性质，并已被应用于纳米科学、电化学、医学和生物系统等领域。

利用POMs阴离子团簇作为可溶的分子介质或种子进行共组装和化学合成，可以获得具有特殊结构和可调物质状态的独特配合物，无论反离子或表面活性剂材料(如IL阳离子)， 极性分子(如聚乙二醇PEG)或具有开放孔洞的框架结构(如金属有机框架MOFs)。

近日，中国科学院上海硅酸盐研究所李驰麟研究员课题组设计了一种新型的“核壳”结构添加剂，以阴离子Keggin型POMs团簇为“核”，以含氮阳离子的离子液体(或极性聚合物)作为对应的“壳”，以稳定锂负极/电解质和电解质/LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (NCA)的界面。

1-丁基-3-甲基咪唑(BMIM+)、1-癸基-3-甲基咪唑(DMIM+)、1-丁基-1-甲基哌啶(P iperid +)、十六烷基吡啶(Pyrid-16+)、1-(cyanomethyl)吡啶(Pyrid-CN+)、 以十六烷基三甲基铵(CTA+)和极性聚乙二醇(PEG)为壳层与聚乙二醇(POMs)芯静电相互作用。

POM@BMIM和POM@CTA配合物分别作为醚基和酯基电解质的模型添加剂。前者悬浮在乙醚基电解质中，容易被负极凸起处吸收，并触发疏锂斥力机制(通过BMIM+壳)或所谓的自愈静电屏蔽效应，导致锂离子均匀再分布。 持续释放的POMs团簇可作为富集锂离子的中心，与锂质共聚集。

这种协同效应结合了离子液体和POM聚阴离子聚合物的优势，调控锂的沉积行为和SEI的演化。在3 mA cm-2和5 mA cm-2的高电流密度下，添加剂对Li||Li对称电池的持续释放使其寿命分别超过500和300圈。

同时讨论了POM衍生的正极/电解质界面(CEI)配合物的成膜特性。Li||NCA (~12 mg cm-2)电池在1 C (3.12 mA cm-2)的高速率下，能保持超过100 mAh g-1的比容量至少200圈。在0.5 C (2.6 mA cm-2)条件下，即使NCA负荷增加到20 mg cm-2，电池仍能循环100次以上，比容量超过100 mAh g-1。