中山大学吴丁财：超薄单离子导体固态聚合物电解质用于锂金属电池

在传统电池结构中直接使用锂金属负极受到安全问题的阻碍，特别是锂枝晶的生长和传播可能刺穿隔膜，导致短路甚至起火。因此，研究人员开发了大量的方法来改善锂金属电池各组分的性能。

在这些进展中，探索稳定、安全的固态电解质尤其关键和必不可少，因为固态电解质可以有效地改善传统液体电解质带来的安全性问题。

固体聚合物电解质(SPEs)可以有效抑制锂金属负极的锂枝晶生长。然而，室温电导率低、电极界面相容性差、锂离子迁移数(tLi+)低一直是其实际应用的障碍。

虽然SPE的聚合物/锂盐体系通常由聚合物基体(如聚环氧乙烷(PEO))和自由锂盐(如双(三氟甲基磺酰亚胺)锂(LiTFSI))组成，可以解决低电导率的问题，但是在高密度和较厚的SPEs中，双离子在循环过程中是可移动的，从而形成强烈的盐浓度梯度，产生有害的影响，如锂枝晶生长不受控制，功率传递受限等。

解决盐浓度极化问题的最佳方法之一是开发单锂离子导电聚合物，将阴离子共价固定在聚合物骨架上，从而增加tLi+。然而，在室温下电导率仍然很低，不能满足金属锂电池操作水平的要求。增塑剂的引入可以提高聚合物在室温下的离子导电性，但所得到的单锂离子导电准固态聚合物电解质(QSPEs)的力学性能会急剧下降。因此，单个锂离子导电QSPEs的膜厚度必然会增加，以保持一定的机械强度，这将延长锂离子的传输距离，导致在大电流密度下锂枝晶生长不受控制。

从本质上讲，为了最终实现高离子电导率和机械稳定性，SPEs的微观形貌和结构应被视为一个关键因素。大多数SPEs通常是基于线性聚合物骨架，因此会遇到两个瓶颈问题。 一方面，纯线性聚合物容易形成致密的膜，导致离子传输差。另一方面，为了保证足够的力学性能，SPEs膜的厚度往往大于50µm，这会导致电池总体体积/质量增加，导致能量密度降低。

更糟糕的是，高离子导电性增塑剂的引入进一步降低了QSPEs的力学性能，而这反过来又需要大大增加膜厚。 虽然交联和添加填料是在一定程度上提高QSPEs力学性能的常用策略，但大多数QSPEs的厚度仍为≈100-1000µm，会进一步降低锂金属电池的体积能量密度。

因此，如何平衡与增塑剂相关的离子电导率和与厚度相关的力学性能仍然是锂金属电池的一大挑战。此外，开发具有先进纳米拓扑结构的QSPEs合成方法，以提高锂金属电池的长循环寿命和安全性是非常必要的。

中山大学吴丁财（优青）教授课题组提出了超薄(10µm)单锂离子导电准固态聚合物电刷电解质(SLIC-QSPBEs)的设计。该电解质在增塑剂存在下具有高导电性和优异的力学性能。

该策略灵感来自于管刷，一个清洁工具由刚性钢丝骨架和许多柔软的聚合物纤维组成，成功耦合了硬度和柔性，用于清洁各种形状的玻璃器皿。 同样，这种超结构聚合物刷同时具有坚硬的纳米原纤维主链和柔软的功能性聚合物侧链，以很好地平衡QSPEs的机械强度和离子电导率。

聚合物“瓶刷”(BC-g-PLiSTFSI-b-PEGM)是由细菌纤维素(BC)膜的纳米纤维通过表面引发的原子转移自由基接枝聚(锂4-苯乙烯磺酰-(三氟甲基磺酰)亚胺)(PLiSTFSI)和聚(二甘醇单甲醚甲基丙烯酸酯)(PEGM)的二嵌段共聚物合成的 (SI-ATRP)。 通过在BC-g-PLiSTFSI-b-PEGM膜中加入25wt%的增塑剂，得到了锂离子导电性能良好、力学性能良好的SLIC-QSPBEs(即BC-g-PLiSTFSI-b-PEGM/P)。

对于制备的SLIC-QSPBEs, BC纳米原纤维主干提供了坚固的力学性能并形成了高多孔三维纳米网络结构，PLiSTFSI块具有丰富的可移动锂离子保证了单锂离子导电行为，PEGM块提供了锂离子传输阵列。此外，由于BC-g-PLiSTFSI-b-PEGM的硬芯(BC纳米纤维骨干)和软壳(PLiSTFSI-b-PEGM刷子)的混合，即使在增塑剂的存在下，我们的SLIC-QSPBEs也可以达到10 µm超薄的厚度。这种超薄多孔电解质可以缩短离子传输距离，加速离子迁移。

得益于上述独特的纳米拓扑结构和多功能组分的协同作用，SLIC-QSPBEs可以消除浓度极化，促进离子传导，提高力学性能，降低界面阻抗。结果表明，构建的锂金属对称电池具有超长循环稳定性，表明高分子纳米结构的调控可以显著提高QSPEs的电化学性能。