李智君课题组CEJ: 光引发策略在缺陷γ-AlOOH叶片上构筑钯单原子催化剂用于反式二苯乙烯高效环氧化

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第一作者：李红红（东北石油大学）、袁墩栋（东南大学）

通讯作者：李智君 教授（东北石油大学）

通讯单位：东北石油大学

论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.132149

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作者采用光引发策略首次在具有氧空位的γ-AlOOH纳米叶片上制备Pd1/γ-AlOOH单原子催化剂，并用于反式二苯乙烯环氧化反应。通过球差校正电镜、x射线吸收谱和红外漫反射傅里叶变换光谱等手段证实了钯以孤立的单原子形式存在于载体表面。本工作以DFT计算为依据，深入研究了钯单原子与载体γ-AlOOH之间强的相互作用，并揭示了反式二苯乙烯在碳碳双键环氧化催化反应中的催化机理。本工作为设计高效的烯烃环氧化单原子催化剂提供了思路。

背景介绍

环氧化合物是重要的有机合成中间体，广泛应用于精细化学品的合成。烯烃直接合成相应环氧化合物是最有效的策略之一。但反应体系中通常使用毒性大且昂贵的氧化剂或辅助试剂，并且环氧化产物的选择性很难控制。因此，开发一种绿色、高效、长寿命的烯烃环氧化催化剂体系仍面临着巨大挑战。

单原子催化剂（SAC）因其极高的原子利用率和优异的催化活性受到广泛关注。羟基氧化物表面存在大量的-OH基团，有利于与外部分子相互作用；而氧空位的引入，可在吸附和活化O2中发挥独特作用。以此为出发点，作者设计了一种高活性的Pd1/γ-AlOOH单原子催化体系用于烯烃环氧化反应。

本文亮点

1、 利用光引发策略在具有氧缺陷的γ-AIOOH表面成功制备Pd单原子催化剂。

2、 DFT计算表明γ-AIOOH上的氧缺陷可为Pd原子提供稳定的锚定位点。

3、 该催化剂在反式二苯乙烯环氧化反应中展现出的高活性归因于其独特的配位环境和电子结构。

图文解析

图1. Pd1/γ-AlOOH的合成路线及形貌结构表征

图1a为Pd1/γ-AlOOH的合成示意图。首先通过溶剂热法合成γ-AlOOH并进行缺陷处理得到具有氧缺陷的γ-AlOOH，并与一定比例的Na2PdCl4水溶液均匀混合，采用紫外光照射进行光化学还原得到Pd单原子催化剂。SEM和TEM（图1b、c）显示了Pd1/γ-AlOOH的叶片形貌。球差电镜（图1e）表明Pd原子以孤立分散的形式存在，EDS Mapping（图1f）可观察到O、Al、Pd元素均匀分布于催化剂表面。

图2. 原子级结构分析

XRD图中未观察到Pd金属的特征峰（图1a），排除大尺寸Pd纳米粒子或团簇的存在。图2b中的XANES结果表明催化剂中Pd原子的价态位于Pd0和Pd2+之间。图2c表明Pd1/γ-AlOOH催化剂中Pd只存在Pd-O键，未发现Pd-Cl键。经拟合，钯原子与周围氧原子的配位数为4.0±0.7（图 2d）。WT-EXAFS（图 2e）结果也表明钯原子通过Pd-O键锚定在γ-AlOOH上。经拟合，Pd原子的价态约为+1.17（图2f）。CO-DRIFTS（图 2g）谱图中2115 cm-1处为CO分子在孤立的具有正价的Pd原子上的线性吸附，可进一步确认Pd单原子的存在。EPR（图2h）测试结果表明Pd1/γ-AlOOH中由于Pd单原子的引入而存在较多的孤对电子。

图3. 催化性能测试

将Pd1/γ-AlOOH用于反式二苯乙烯环氧化催化探针反应（120 ºC，1atm O2），N,N-二甲基乙酰胺为最优的溶剂（图3a）。Pd1/γ-AlOOH对反式二苯乙烯环氧化的转化率和选择性分别为84%和99% （4 h），TOF高达416 h-1（图3a、b）。与已报道的大部分催化体系相比，Pd1/γ-AlOOH具有较高的活性和选择性。动力学研究（图3e）表明 Pd1/γ-AlOOH可有效降低反应活化能，加快反应进程。紫外吸附测试结果表明Pd1/γ-AlOOH对反式二苯乙烯具有较强的吸附能力。该催化剂在空气中储存12个月，其催化性能无明显衰减（图3h）。

图4.催化反应机理研究

差分电荷及DOS证实了Pd1/γ-AlOOH中的电荷转移及其高催化活性的原因。密度泛函理论表明Pd1-O4配位的引入可显著降低γ-AlOOH上反式二苯乙烯环氧化反应决速步的反应能垒。这种较低的能垒和适中的吸附/脱附行为是Pd1/γ-AlOOH对该反应具有高效催化能力的关键。

图5. 底物拓展

作者对顺式二苯乙烯和反式二苯乙烯衍生物进行了一系列拓展实验，均表现出较高的催化活性和选择性。

总结与展望

本研究报道了一种简单、高效的光引发策略在缺陷γ-AlOOH纳米叶上构筑钯单原子催化剂。研究发现，在γ-AlOOH中引入氧空位可在原子水平上有效地锚定钯原子。UV处理可除去Pd上的Cl离子，并在缺陷γ-AlOOH上形成Pd-O键来稳定Pd原子，得到Pd1-O4配位结构。该催化剂对反式二苯乙烯环氧化反应表现出高效的催化活性。本研究通过光引发策略，在原子水平上为设计制备高效率、低成本、长寿命的环氧化催化剂提供了思路。