第一作者：Ruijin Zeng、Kangkang Lian

通讯作者：王心晨教授、林森教授、唐点平教授

通讯单位：福州大学

DOI: 10.1002/anie.202110670

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在本文中，作者开发出一种通用的Cu2-xS纳米立方模板辅助和反向阳离子交换介导生长策略，成功制备出具有空心结构的多金属硫化物。与传统由金属硫化物常数控制的阳离子交换方法不同，本文引入的三正丁基膦(TBP)可以逆转阳离子交换，从而得到一系列空心金属硫化物。因此，在保持合成模板各向异性形状的同时，可以制备出多种具有空心结构的多金属硫化物纳米立方，包括二元化合物(CdS, ZnS, Ag2S, PbS, SnS)，三元化合物(CuInS2, ZnxCd1-xS)，以及四元化合物(ZnxCd1-xS负载单原子Pt; ZnxCd1-xS-Pt1)。实验测试和密度泛函理论(DFT)计算表明，通过逐步反向阳离子交换制备出的空心金属硫化物半导体可以显著改善光生电子-空穴对的分离和迁移。得益于高效的电荷转移，ZnxCd1-xS-Pt1表现出卓越的光催化CO2还原制CO性能，CO的生成速率最高可达75.31 μmol h-1。总的来说，这种后合成技术展示出反向阳离子交换的广泛适用性，从而可控地获得一系列难以处理的中空材料用于光催化及其它能源催化过程。

背景介绍

对半导体组分的精确控制与结构工程是制备具有靶向性能光催化剂的有效策略。得益于其固有的特性，如用于CO2捕获和氧化还原催化时的高表面积和丰富活性位点，减少电荷垂直传输距离以防止电子空穴复合，以及内部反射/散射效应以增强太阳光利用等，空心结构的材料近年来在光催化CO2还原方面显示出巨大的前景。

通常，无机中空结构是采用合适的模板/前驱体通过多步骤从头方法实现的。相比之下，空心纳米晶的合成具有挑战性，因为它需要对成核、粒子生长和表面连接动力学过程进行调控以优先暴露晶面。因此，开发出一种制备具有可控组分和结构的半导体空心纳米晶的一般策略仍然是非常可取的，从而为太阳能燃料的生产提供先进光催化剂。

在本文中，作者开发出一种具有通用性的反向阳离子交换策略，成功制备出一系列具有中空结构的多金属硫化物，并将其应用于光催化CO2还原领域。以Cu2-xS纳米立方作为初始模板，通过反向阳离子交换策略可以制备出八种不同的中空多金属硫化物(CdS, ZnS, Ag2S, PbS, SnS, CuInS2, ZnxCd1-xS)。在该过程中，与溶剂化Zn2+(η = 10.88), Cd2+(η = 10.29), Sn2+(η = 7.94), Pb2+(η =8.46)阳离子相比，三正丁基膦(TBP)与Cu+(η = 6.28)的结合更强。随后，在溶液中形成的Cu+-TBP中间体络合物将驱动Cu+从中空Cu2-xS纳米立方中外移，其它客体阳离子进入Cu2-xS纳米立方，从而完成阳离子交换过程。在该情况下，Cu+被阳离子取代，而阴离子骨架保持不变。进一步的研究发现，通过反向阳离子交换获得的ZnxCd1-xS可以与当前新兴的单原子技术相结合，获得ZnxCd1-xS负载的单原子铂催化剂(ZnxCd1-xS-Pt1)，其具有优异的可见光诱导CO2还原活性。

图文解析

图1.以空心Cu2-xS为模板，通过反向阳离子交换策略制备空心多金属硫化物半导体示意图。

图2. Cu2-xS (X=1), ZnS (X=2), CdS (X=3), SnS (X=4), PbS (X=5), Ag2S (X=6)材料的SEM图(AX) ，(b) TEM图(BX) ，(c) HAADF-STEM及元素映射图(CX) 。

图3.CuInS2, ZnxCd1-xS和ZnxCd1-xS-Pt1的(A, D, G) SEM图，(B, E, H) TEM图，(C, F, I) HAADF-STEM和元素映射图；ZnxCd1-xS-Pt1的(J) XRD衍射花样，(K) Pt 4 f XPS光谱，(L)像差校正HAADF-STEM图；ZnxCd1-xS-Pt1, Pt箔, PtO2的(M) XANES和(N) EXAFS光谱；(O) Pt箔, (P) PtO2和(Q) ZnxCd1-xS-Pt1的小波变换k2-weighted EXAFS光谱。

图4. CdS, ZnxCd1-xS, ZnxCd1-xS-Pt1的(A)周期性开/关光电流响应(在含有10 mM抗坏血酸作为牺牲剂的0.1 M Na2SO4中测试)，(B) EIS Nyquist曲线，(C)稳态PL光谱, (D) TRPL衰减。

图5. (A)光催化CO2还原示意图；(B)不同催化剂样品(ZnS, CdS, ZnxCd1-xS, ZnxCd1-xS-Pt1)的光催化CO2还原活性；ZnxCd1-xS-Pt1的(C) CO/H2的时间-产率曲线，(D) CO/H2产生的波长依赖性，(E)稳定性测试。

图6. (A) ZnS, (B) CdS, (B) ZnxCd1-xS的计算电子带结构，插图为对应的2 × 2 × 2结构，灰色、粉色和黄色的球体分别表示Zn、Cd和S原子；所计算出的态密度、电荷差分密度分析、功函数：(D, G, J) ZnxCd1-xS-Pt1, (E, H, K) ZnxCd1-xS-Pt1(Zn), (F, I, L) ZnxCd1-xS-Pt1(Cd)。

总结与展望

在本文中，作者表明Cu2-xS纳米立方可以用作良好定义的牺牲模板，通过反向阳离子交换反应合成出一系列空心金属硫化物(CdS, ZnS, Ag2S, PbS, SnS, CuInS2, ZnxCd1-xS)。因此，该策略可以获得各种各样的空心金属硫化物，其所需的基本成分难以通过化学合成获得。作为概念性证明，由于带隙宽度和导带(CB)边缘位置间的平衡，通过两个阳离子交换获得的ZnxCd1-xS比ZnS和CdS具有更好的电荷分离效果。此外，在ZnxCd1-xS上引入单原子Pt可以最大限度地提高原子利用率，进一步改善光生电荷转移，并可作为一种高效的可见光CO2还原催化剂。该方法扩展了反向阳离子交换反应在纳米科学中的应用范围，并为合理制造具有明确定义的中空金属硫化物结构提供了独特的途径。

文献来源

Ruijin Zeng, Kangkang Lian, Bo Su, Liling Lu, Jingwen Lin, Dianping Tang, Sen Lin, Xinchen Wang. Versatile Synthesis of Hollow Metal Sulfides via Cation Exchange Reactions for Photocatalytic CO2 Reduction. Angew. Chem. Int. Ed. 2021. DOI: 10.1002/anie.202110670.

文献链接：https://doi.org/10.1002/anie.202110670