JACS：一种给体−受体共轭微孔聚合物用于光驱动CO2RR

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本文合理设计合成了给体−受体基共轭微孔聚合物（CMP）TPA-PQ，并探索了其作为一种无金属可见光驱动的光催化剂用于二氧化碳还原（CO2RR）制甲烷。TPA-PQ具有分子内电荷转移(ICT)辅助的催化活性，可用于可见光驱动CO2RR以高反应速率(2.15 mmol h−1g−1)和高选择性（>97%）生产甲烷（甲烷产率为32.2 mmol g−1）。另外，通过合成另一种CMP（TEB-PQ），进一步说明了ICT在增强光催化方面的关键作用。与TPA-PQ相比，TEB-PQ对二氧化碳到甲烷的光还原活性要低8倍(产率为4.4 mmol g−1)。本文提出了利用一种高效的、可持续且可回收的无金属有机光催化剂将二氧化碳光还原为甲烷的新思路。

背景介绍

利用可见光将二氧化碳转化为化学原料是缓解温室气体和减轻化石燃料持续消耗造成的气候变化的一条很有前途的途径。在C1原料中，甲烷是基本常规燃料的主要组成部分。同时，甲烷也是最清洁的燃料，可以直接用于燃料电池和作为氢载体。然而，以高效率和选择性生产甲烷极具挑战性。因为，它涉及一个八电子还原过程，其中电子流动的动力学起着重要的作用。

迄今为止，各种光催化剂，包括过渡金属配合物、金属氧化物/硫化物、和金属−有机混合物，被用于光催化二氧化碳还原。尽管如此，大多数报道的光催化剂都含有金属成分，这不仅对环境有潜在的毒性，而且会增加材料成本。此外，由于光腐蚀引起的自氧化和不稳定性是金属基催化剂的主要问题。

为此，开发一种无金属有机半导体将是一种应对成本、稳定性和可持续性问题的替代选择。然而，由于多电子转移的高动力学势垒和CO2RR的高还原电位，制备无金属有机光催化剂是一项具有挑战性的任务。该工作合理地设计了一种具有氧化还原活性共轭微孔聚合物TPA-PQ，并实现了其在可见光下高效地驱动二氧化碳还原为甲烷。

图文解析

图一 CMPs合成

为了验证有机半导体给体−受体偶联基的重要性，文章通过Sonogashira−Hagihara碳碳偶联反应合成了两种共轭微孔聚合物（CMPs），即TPA-PQ和TEB-PQ。TPA为电子给体三(4-乙炔基苯基)胺，TEB为三乙炔苯，PQ为氧化还原活性的受体菲醌。

图二 光吸收范围及能级

通过在 400-700 nm 范围内的强可见光吸收，研究了固态 TPA-PQ 的光学性能，其最大吸收约在 578 nm。通过DFT计算，TPA-PQ重复单元的优化结构显示，HOMO能级处的电子密度位于TPA中心上，而LUMO能级则完全定位于PQ单元上，形成了一个优异的给体−受体对。在不同频率(1和1.5kHz)下进行Mott−Schottky（M-S）分析，从x轴的交点值得到的平带电位，发现TPA-PQ的LUMO为−0.56 V vs NHE，说明了其LUMO的受体型性质。根据M-S图和TAUC图，得到HOMO位置为1.24 V vs NHE。

图三 催化增强活性、稳定性以及碳源表征

TPA-PQ对可见光驱动的二氧化碳还原显示出显著的光催化活性，更重要的是，产生了惊人数量的甲烷（32.2 mmol g−1，16 h）。此外，在1-苄基-1,4-二氢烟酰胺（BNAH）和三乙胺（TEA）存在的水介质中，也检测了TPA-PQ的光催化二氧化碳还原性能，在16 h内产生7.5 mmol g−1甲烷。此外，为了验证碳产物的来源，在氩气气氛而不是二氧化碳条件下进行了对照实验，其中没有获得可检测到的产物。用13CO2进行了同位素标记实验，显示了17CH4的产生，证实了甲烷起源于二氧化碳的还原。在类似的条件下，用循环后的催化剂连续5次光催化循环12 h，研究了TPA-PQ的可回收性。结果表明，反应产物（甲烷）的产率非常稳定和一致，证明了该光催化剂具有良好的可重复利用性。此外，通过对不同波长的单色光照射进行的波长依赖性研究，评价了催化过程的量子效率。在600 nm的单色光照射6 h后，催化组装的最大表观量子产率(AQY)为0.1%，这表明了电荷转移(C-T)辅助的TPA-PQ的光催化活性。文章通过激发态寿命和电化学研究进一步阐明了TPA-PQ催化活性的增强。寿命数据采用双指数衰减拟合，TPA-PQ和TEB-PQ的平均寿命分别为2.89和0.7 ns。TPA-PQ寿命的增加表明，在PQ附近，光激发电子的电荷积累增强。

图四 反应途径的实验与理论研究

紧接着，作者通过瞬时光电流实验研究了光生电荷的分离−复合行为。在光的存在下，TPA-PQ显示的电流大约是TEB-PQ的5倍，这有力地验证了由于电子从TPA转移到PQ，TPA-PQ比TEB-PQ具有更高的载流子迁移率。除此之外，通过电化学能谱（EIS），与黑暗条件相比，TPA-PQ和TEB-PQ的电荷转移电阻在光照条件下均下降。此外，与TEB-PQ相比，TPA-PQ的电荷转移电阻明显降低，这意味着TPA-PQ的电子−空穴对的电荷分离容易、快速。利用原位漫反射红外光谱（DRIFTS）探测光催化二氧化碳还原过程中TPA-PQ表面上吸附的中间体。同时，为了更好地理解基于DFT计算的反应热力学，文章提出了一个详细的机理途径。从相对吉布斯自由能计算中显示出的几乎所有中间步骤的高热力学可行性成功地解释了TPA-PQ作为CO2RR的可见光驱动光催化剂，具有极高的催化活性。

总结与展望

本文报道了一种用于高效光驱动CO2RR的给体−受体基共轭微孔聚合物TPA-PQ。由于电子离域通道的产生，甲烷的产率（32.2 mmol g−1，16 h）和选择性（>97%）都非常高。通过实验结果与理论计算结果表明，TPA-PQ具有产生长寿命和分离载流子的能力，通过抑制电荷复合，提高了光催化效率。该工作为构建高效生产甲烷的二氧化碳还原多相催化剂提供了新的策略。

文献来源

Metal-Free Catalysis: A Redox-Active Donor–Acceptor Conjugated Microporous Polymer for Selective Visible-Light-Driven CO2 Reduction to CH4

https://doi.org/10.1021/jacs.1c07916