西湖大学Angew: 超薄共价三嗪骨架高效光催化水分解

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第一作者：Congxu Wang

通讯作者：徐宇曦

通讯单位：西湖大学

DOI: 10.1002/anie.202109851

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超薄纳米片具有优异的光催化应用潜力，但由于量子限域效应，使其饱受着带隙增大和可见光响应范围变窄的缺点。在本文中，作者首次报导了一种新颖的氧化还原策略，用于高效制备具有增强可见光吸收的超薄晶体酰胺功能化共价三嗪骨架纳米片(CTF NSs)。所制备出的CTF NSs具有卓越的光催化析氢(512.3 μmol h-1)和析氧(12.37 μmol h-1)速率，分别为原始CTF的17和23倍。此外，在可见光照射下，CTF NSs还可以实现高效的光催化整体水分解性能，化学计量H2 (5.13 μmol h-1)和O2 (2.53 μmol h-1)析出速率，优于此前的CTF/共价有机骨架基光催化材料。实验和理论分析表明，在CTF NSs中引入少量的酰胺基团作为电子给体，可以优化其能带结构，提高其可见光吸收、亲水性和载流子分离效率，从而显著提高光催化性能。此外，具有良好分散性的CTF NSs可以很容易地负载于载体上作为薄膜器件，并显示出优异的光催化活性(析氢为25.7 mmol h-1 m-2)，这是一个在此前很少实现的性能。

背景介绍

得益于石墨烯突破性工作的启发，超薄二维(2D)纳米片受到了科研人员的广泛关注。特别地，2D纳米片由于其比相应的块体材料具有更多的暴露活性中心、更高的光激发电子-空穴对分离效率、和更高的比表面积，被证明是最有前景的光催化分解水材料之一。然而，与这些纳米片相关的一个关键问题，特别对于单层或几层的纳米片而言，量子限域效应会导致其带隙明显增大，可见光响应范围变窄，从而极大地限制了光催化水分解效率的进一步提高。为了克服上述挑战，目前仅提出非常有限的方法来扩展超薄纳米片的可见光响应范围，而且这些方法在很大程度上受到所制备出纳米片非晶态或弱晶态结构的限制。

通常对2D材料来说，由于缺陷较少，结晶度的提高可以增强骨架中的电荷传输，降低光激发载流子的复合率，从而有利于其光催化性能。因此，迫切需要开发新的策略来合成出具有良好可见光吸收的高结晶性无金属2D纳米片，以提高其光催化分解水的效率。共价三嗪骨架(CTFs)作为一种新型的无金属光催化剂，由于其高氮含量、高结晶度和共轭性、分子结构多样性以及优异的化学稳定性，近年来引起了科研人员的极大兴趣，并在光催化领域显示出优异的活性。然而，大多数有关CTFs光催化的研究都基于粉末样品，这主要是因为高效制备出高结晶度的CTF纳米片(CTF NSs)仍然是一个巨大的挑战。

在本文中，作者首次报导了一种新颖的氧化还原策略，用于高效合成具有高结晶度和扩展可见光吸收范围的超薄CTF NSs材料。作者首先制备出具有层状结构的晶体CTF块体材料作为有效前驱体，然后采用温和的氧化还原方法将块体CTF大规模剥离成只有几层的功能化纳米片。所制备出的CTF NSs的横向尺寸为几微米，厚度薄至1.5 nm且结晶度高；而且由于引入了少量酰胺基团，也使其表现出优异的亲水性。实验分析和理论计算表明，在CTF NSs的分子骨架中酰胺基团可作为电子给体，不仅优化了CTF NSs的能带结构，而且促进了电荷的有效分离。结合上述效应和超薄晶体纳米片特征，功能化CTF NSs表现出显著增强的可见光催化水分解性能，包括超高的光催化析氢(512.3 μmol h-1)和析氧(12.37 μmol h-1)活性，分别为原始块体CTF材料的17倍和23倍。更重要的是，功能化CTF NSs还表现出优异的光催化整体水分解性能，化学计量H2和O2的析出率高达5.13 μmol h-1和2.53 μmol h-1，优于此前CTF/共价有机框架(COFs)基和许多的C3N4光催化材料。得益于CTF NSs的优异分散性，通过将CTF NSs负载于载体上进一步制备出薄膜器件，还可表现出卓越的光催化析氢速率(25.7 mmol h-1 m-2)，优于最近报道的其它薄膜器件。

图文解析

图1. (a)氧化还原剥离过程示意图；(b)初始CTF、(c) o-CTF NS和(d) r-CTF NSs的水接触角测试，插图为丁达尔效应演示；(e)负载于尼龙膜上的r-CTF NSs照片。

图2. (a)初始CTF的SEM图；(b)块状CTF的实验与拟合PXRD结果；(c) CTF, o-CTF NSs和r-CTF NSs的照片；(d) CTF, o-CTF NSs和r-CTF NSs的XRD衍射；(e) o-CTF NSs的TEM图，插图为SAED结果；(f) o-CTF NSs的AFM图；(g) r-CTF NSs的TEM图，插图为SAED结果；(h) r-CTF NSs的HR-TEM图；(i) r-CTF NSs的AFM图。

图3. (a) CTF, o-CTF NSs和r-CTF NSs的FT-IR光谱；CTF, o-CTF NSs和r-CTF NSs的(b) C K-edge和(c) N K-edge XANES光谱；CTF, o-CTF NSs和r-CTF NSs的高分辨(d) C 1s和(e) N 1s XPS光谱。

图4. (a)光催化析氢活性；(b)光催化析氢速率对比；(c) r-CTF NSs用于光催化析氢的稳定性测试；(d)光催化析氧活性；(e)光催化析氧速率对比；(f) r-CTF NSs用于光催化析氧的稳定性测试；(g) r-CTF NSs用于光催化整体水分解时的性能；(h) r-CTF NSs用于光催化整体水分解时的稳定性测试；(i)光催化整体水分解性能对比；(j) CTF, CTF NSs, o-CTF NSs和r-CTF NSs的光电流测试；(k) CTF, CTF NSs, o-CTF NSs和r-CTF NSs的UV/Vis DRS结果，插图为基于Kubelka-Munk公式得出的光学带隙；(l)由上述光谱分析得出CTF, CTF NSs, o-CTF NSs和r-CTF NSs的带隙排列。

图5. (a) CTF NSs和(d) r-CTF NSs的分子结构；(b) CTF NSs和(e) r-CTF NSs的计算能带结构；(c) CTF NSs和(f) r-CTF NSs的PDOS；(g) CTF NSs和(h) r-CTF NSs的f CBM, CBM+1, VBM和VBM-1电荷差分密度。

图6. (a)载体上r-CTF NSs薄膜器件的制备示意图, (b)玻璃基底上不同滴涂循环得到r-CTF NSs薄膜的照片；(c) 5次滴涂循环后r-CTF NSs薄膜的AFM图；(d) 30次滴涂循环后r-CTF NSs薄膜的SEM图；(e) r-CTF NSs薄膜器件产氢的照片；(f)不同滴涂循环制备出r-CTF NSs薄膜器件的光催化析氢性能；(g)不同沉积循环的光催化析氢活性对比；(h) r-CTF NSs薄膜器件与其它已报导器件的析氢速率对比；(i) 30次滴涂循环后r-CTF NSs薄膜器件的光催化稳定性测试。

总结与展望

综上所述，本文开发出一种简单而有效的氧化还原剥离策略，成功制备出具有明显增强的可见光光催化分解水活性的超薄晶体酰胺化CTF NSs。通过实验和理论研究相结合，作者首次提出酰胺官能团可作为电子给体改变能带结构，延长可见光吸收范围，从而改善光生载流子的产生和分离。因此，r-CTF NSs在可见光照射下表现出优异的光催化分解水性能，具有卓越的析氢(512.3 μmol h-1)和析氧(12.37 μmol h-1)活性。值得注意的是，r-CTF NSs还表现出优异的光催化整体水分解性能，化学计量H2和O2析出率高达5.13 μmol h-1和2.53 μmol h-1，并且在薄膜器件(25.7 mmol h-1 m-2)中也具有优异的光催化活性。此外，这种氧化还原策略和电子给体效应也可以扩展到制备具有更宽可见光吸收和高光催化性能的超薄C3N4 NSs中。本研究为设计和合成具有可调能带结构和优化光电性能的2D聚合物纳米片开辟了一条新途径。

文献来源

Congxu Wang, Hualei Zhang, Wenjia Luo, Tian Sun, Yuxi Xu. Ultrathin Crystalline Covalent-Triazine-Framework Nanosheets with Electron Donor Groups for Synergistically Enhanced Photocatalytic Water Splitting. Angew. Chem. Int. Ed. 2021. DOI: 10.1002/anie.202109851.

文献链接：https://doi.org/10.1002/anie.202109851