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第一作者： Guilan Fan

通讯作者：Wence Xu，程方益

通讯单位： 南开大学

论文DOI： https://doi.org/10.1002/adma.202101126

全文速览

常温常压氮还原反应（NRR）引起了科学界广泛的兴趣，但由于竞争性快速析氢反应的存在以及氮活化过程较难，该反应仍然受到动力学缓慢的严重影响。在此，纳米多孔 NiSb 合金被报道为一种有效的 NRR 电催化剂，实现了 56.9 µg h-1 mg-1 的高氨产率和 48.0% 的法拉第效率。密度泛函理论计算表明，在 NiSb 合金中，Ni 有利于 N2 氢化，而相邻的 Sb 将质子和 N2 吸附的活性位点分开，这优化了中间体的吸附/解吸，并实现了能量有利的 NRR 途径。这项工作表明了 3d 和 p 族金属合金对 NRR 的电催化应用具有广阔前景，并提供了一种新颖的策略：通过抑制竞争性氢吸附来增强惰性分子的还原。

背景介绍

在常规条件下水性介质中进行电催化氮还原反应 (NRR) 是一种有吸引力的方案，可以替代能源密集型的 Haber-Bosch 合成氨工艺。对于固氮反应，科学界已经报道了多种纳米材料作为潜在催化剂用于提高活性和选择性，包括贵金属、过渡金属化合物、无金属材料、和单原子催化剂。在这些 NRR 催化剂中，过渡金属基催化剂由于同时具有未占据和占据 d 轨道而备受关注，这赋予了适当的能量和对称性，以协同接受来自氮分子的电子并回馈给氮分子。特别是，镍基催化剂由于价格低廉、耐腐蚀性强和导电性高而被证明是有潜力的。然而，质子吸附比 N2 吸附在 3d 过渡金属基材料上的热力学是更有利。吸附的质子不仅会发生不需要的析氢反应 (HER)，还会抑制 NRR 的活性位点。因此，质子和氮吸附位点的调节对于提高 NRR 电催化剂的催化性能至关重要。

最近的研究主要关注抑制竞争性质子吸附，例如电解质、质子/电子调节、界面工程、和催化剂涂层设计。虽然很少有关于氢吸附的原子尺度调制的研究，但质子转移的抑制不可避免地会限制氮的活化，因为氢参与了 NRR。通过改变电子结构和调整 N2 分子的吸附和活化势垒，引入具有 VA 族元素的过渡金属形成合金催化剂被证明可有效提高 NRR 催化活性。VA族元素基材料，如黑磷和铋纳米催化剂已被证明是具有高选择性的高效NRR电催化剂。具有相似的价电子结构，Sb 和 N 原子呈现强 p 轨道杂化，这将与有限的电子可及性一起，促进 N2 质子化同时抑制 HER。具有高指数面且表面粗糙的 Rh2Sb 纳米棒表现出优异的 NH3 产率和耐用性。此外，第一排过渡金属和 VA 族准金属的化合物如 CoP 显示出比具有均匀表面的纯金属材料更高的法拉第效率 (FE)。因此，将非贵 3d 过渡金属和锑合金化有望用于 NRR。通过合金化过渡金属锑化物对电子结构和原子配位环境的适当修改可以对 NRR 进行进一步研究。。

图文解析

图 1. a) 纳米多孔 NiSb 的合成过程示意图。b) Ni 和 NiSb 上的氮还原反应 (NRR) 的示意图比较。

图 2. a) Ni96Sb4 前驱体合金和纳米多孔 NiSb 的 X 射线衍射 (XRD) 图。b) 扫描电子显微镜 (SEM) 图像，c) TEM 图像，d) 高分辨率 TEM 图像，e) 选区电子衍射图，以及 f) 纳米多孔 NiSb 的元素mapping图。

图 3. a) 纳米多孔 Ni、Sb 和 NiSb 在 Ar 和 N2 下的极化曲线。 b) 在不同电位下纳米多孔 NiSb 的 NH3 产率和法拉第效率。 c) 纳米多孔 NiSb、Ni 和 Sb 在 -0.2 V vs RHE 下的法拉第效率和 NH3 产率。 d）各种非贵金属氮还原反应（NRR）电催化剂的性能比较。e) 纳米多孔 NiSb 在 -0.2 V 下的循环测试。f) 分别用 15N2 和 14N2 得到的，纳米多孔 NiSb 电催化后电解质的 1H NMR 光谱。

图 4. a) Ni 和 NiSb 的 Ni 2p 以及 b) Sb 和 NiSb 的 Sb 4d 的 X 射线光电子能谱 (XPS) 光谱。c) NiSb、Ni 和 Sb 的表面价带光电发射光谱。d) NiSb、Ni 和 Sb 的 N2 程序升温解吸曲线。

图 5. a) 吸附在 NiSb (101)、Ni (111) 和 Sb (100) 上的 N2 的二维电荷密度和平面平均电荷密度。红色和蓝色轮廓分别表示富集和耗尽的电荷密度。 b) N2 吸附在 NiSb(101)、Ni(111) 和 Sb(100) 上的 PDOS。c）NiSb（101）、Ni（111）和Sb（100）上氮还原反应（NRR）的吉布斯自由能分布，以及NiSb催化NRR过程中含氮物质的优化结构。

图 6. a) N2 的结合能、活性位点与 N 原子之间的距离 (M-N) 以及N≡N在 NiSb(101)、Ni(111) 和 Sb(100) 上的键长（在有和没有完全 H 覆盖条件下）。N2 在全 H 覆盖的 NiSb(101)、Ni(111) 和 Sb(100) 表面上吸附的 b) PDOS 和 c) 电荷密度差异。黄色和青色等值面分别代表真实空间中的电荷积累和消耗。d）NiSb（101），Ni（111）和Sb（100）的决定步骤的自由能变化（在有和没有完全 H 覆盖条件下）。

总结与展望

基于上述结果，作者通过化学去合金化制备的纳米多孔 NiSb 合金，被发现是一种有效的非贵金属NRR电催化剂，且在低过电位下具有高的 NH3 产率 (56.9 µg h-1 mg-1) 和 FE (48.0%)。实验和计算结果揭示了 NiSb 具有良好的表面原子排列和电子结构。 NiSb 合金能够增强对 N2 分子的吸附，具有更好的侧面结构，并降低了 N≡N 键活化的能垒。 DFT 计算进一步表明，通过 Sb 合金化的原子配位导致质子和 N2 的结合位点分离。对于氢覆盖阻断活性中心产生的不利影响，其具有更高的承受能力。这项工作提出了合金化 3d 过渡金属元素和 VA 族金属用于设计常规条件下固氮的廉价高效的电催化剂。