2D半导体材料的应变工程及其电子/光电器件之研究进展

本文亮点

1 全面系统地综述了二维半导体材料的应变工程应用于电子及光电器件的研究进展。2 在阐明应变诱导压电效应及压阻效应基本原理的基础上，总结了应变调控二维半导体材料光电性能的理论模拟研究进展。3 详细介绍了对二维材料施加应变的实验研究方法及技术手段，并归纳整理了相关实验结果。4 综述了二维材料的应变工程应用于应变传感器，调控光电探测器性能及纳米压电发电机的研究进展。

内容简介

二维材料具有结构简单，物性丰富，尺寸小(垂直方向)，柔韧性好，透明度高，性能可调节性强，并且对于大面积连续的二维材料，更易于图案化及制造集成器件，引起了科学界与工业界的广泛关注。他们优异的可拉伸性及超高的弹性模量为其在超灵敏应变传感器及利用应变调控其性能方面的研究及应用带来了新的机遇。一维纳米材料的应变工程已开展了大量研究工作，但对二维半导体材料的研究尚处于起步阶段。

最近，深圳大学张晗教授与北京科技大学齐俊杰教授等人围绕应变调控二维半导体材料性能在电子及光电器件的应用发表综述。首先，指出应变诱导压电效应和压阻效应是调控器件性能主要机制，并阐明了两种效应的基本原理。随后，总结了应变调控新型二维半导体材料光电性能的理论模拟研究进展。详细介绍了对二维材料施加应变的实验研究方法及技术手段，主要通过光致发光谱及电输运性能的变化分析压电效应及压阻效应，并归纳整理了相关实验结果。此外，探讨了二维材料的应变工程应用于应变传感器，改善光电探测器性能及纳米压电发电机的研究进展。文章最后对二维半导体材料的应变工程在电子及光电器件领域的一些潜在问题及进一步研究方向进行了总结及讨论。

图文导读

Ⅰ 基础理论及模拟仿真研究进展压电效应的发现可以追溯到1880年，是指当晶体受到机械应力时，其内部产生电场或电极化的现象。压阻效应的最早定义于1935年，是指当半导体或金属收到机械应力时，其电阻发生变化的现象。由于金属的压阻系数非常小，早期认为是体积效应引起的。直到1954年C. S史密斯在半导体硅和锗中观测到较大的压阻效应，此后逐渐引起关注。目前最先进的应变传感器是基于半导体材料中的压阻效应制造的。此外，应变在提高晶体管性能方面也有应用。压电效应早期的研究主要集中在绝缘体材料，直到2006年，王中林院士将压电效应引入到半导体器件中，开创了压电电子学及压电光电子学的研究领域，才引起人们的广泛关注。

压电效应主要利用压电势调节器件的肖特基势垒及PN结耗尽区的宽度，改变半导体器件的电输运特性及材料中光生载流子的分离与复合过程，进而能够实现对器件光电性能的改善，如图1所示。而压阻效应则主要调节半导体材料能带结构及有效电子质量实现对器件电输运特性及光探测性能的调控。

图1. 应变诱导压电效应调控半导体器件性能原理图。

理论模拟研究通常先于实验研究，对实验及应用具有指导意义。早在2012年就有文章基于理论模拟研究预测了二维TMDs中的压电效应和压阻效应，之后才通过实验得到验证。随着二维材料家族的不断壮大，相关的理论模拟研究也越来越多。理论预测单层SnSe具有超高的压电系数，但由于材料制备的瓶颈，还没有在实验上得到证实。二维TMDs压电效应限定在面内特定方向，而新型二维Janus及纤锌矿结构CdS等在垂直方向有压电效应，这更容易实现应用。此外，应变能够改变二维半导体材料的带隙，吸收光谱和光电转换效率等，这些被归纳为压阻效应的范畴，一些计算结果如图2所示。应变能使二维TMDs半导体材料的带隙由直接带隙转变为间接带隙，这不利于其在光电器件的应用。近期研究显示应变能够使砷烯及锑烯等分二维材料的带隙由间接带隙转向直接带隙转变，这有利于其应用在光电探测领域。

图2. 理论模拟研究应变调控二维材料及异质结能带结构及光电转换效率。

Ⅱ 实验研究二维半导体材料的应变工程

研究二维材料的压电效应及压阻效应的关键是对其施加应变的实验方法。本部分从不同加力方法的角度开展综述，并归纳总结相关实验结果。目前，在二维材料施加应变的实验方法主要包括构筑柔性器件、制作褶皱样品、利用原子力显微镜(AFM)设备研究、通过衬底及构建异质结等。不同的方法可以对二维材料施加单轴拉伸/压应变及双轴拉伸/压应变。2014年，二维MoS2的压电效应及压阻效应分别通过构建柔性器件及利用AFM探针加力(图3)进行了实验研究，这使理论模拟研究结果得到证实。压电效应主要通过I-V曲线分析，压阻效应不仅可以通过I-V曲线分析，其能带结构的变化可以通过光致发光谱进行研究。由于二维材料结构简单，大部分实验测量的各项参数与理论模拟计算结果非常接近。

图3. 利用AFM探针施加应变研究二维半导体材料的中的压电效应及压阻效应。

Ⅲ 应变调控二维材料的器件应用研究

这部分主要综述了二维材料的应变工程应用于应变传感器，改善光电探测器性能及纳米压电发电机的研究进展。

随着物联网技术的发展的，高灵敏可穿戴应变传感器变得越来越重要，其在健康监测、电子皮肤及智能电子产品领域有着广泛的应用前景。得益于制备技术的发展，二维MoS2在应变传感器领域的研究较多。应变因子是应变传感器的关键参数，机械剥离的二维MoS2具有较高的应变因子，如双层MoS2高达224，而化学气相沉积法合成的二维MoS2应变因子最高只有100左右。传感器的性能可以通过掺杂及修复缺陷等方法改善。目前，大部分应变传感器的原理是基于压阻效应，少数报道是基于压电效应。部分传感器性能已超过目前最先进的硅基应变传感器，且可承受的应变范围较大。

应变诱导的压电效应已被证实是一种改善基于半导体材料光电探测性能的有效手段，已在纳米线、纳米带及薄膜等纳米材料中开展了大量的实验研究。2016年，首先报道了压电效应调控基于单层MoS2肖特基结型光探测器件性能，实现了对器件光响应度的提高。此后，更多的研究是基于二维材料异质结型光探测器开展研究的，如MoS2-MoS2、MoS2-WSe2及WSe2-ZnO等。总的来说，压电效应能够提高器件的光电流、光响应度及比探测率，且随着应变的增加逐渐达到最大值后性能逐渐变差。通常0.6%左右的应变可获得最优性能的器件。

理论模拟计算结果显示，由于带隙，吸收光谱和光电转换效率的变化，应变诱导的压阻效应在理论上能够改善二维半导体的光电性能，但相关实验研究还很少。2019年下半年陆续发表4篇相关实验研究，部分结果如图4所示。结果显示，压阻效应能够明显提高基于二维半导体材料光探测器的光电流、光响应度及比探测率。部分工作表明压阻效应能够提高器件的光响应速度。压阻效应普遍存在于半导体材料中，这对二维半导体材料在光电子器件中的应用具有实际意义。

利用压电纳米材料构建的纳米发电机是一种能够将机械能转换成电能的能源收集技术。最近，二维材料的应变工程在压电纳米发电机领域取得了一定研究进展。单层MoS2在“扶手椅”方向具有较强的压电效应，可以实现20 mV及30 pA左右的输出。另外，通过修复二维MoS2中的S缺陷能够将纳米发电机的输出功率提高2-3倍。此外，基于二维黑磷、PbI2及α-In2Se3的压电纳米发电机也有报道，但输出功率都相对较小，其应用值得思考。

图4. 应变诱导压阻效应调控基于二维半导体材料光电探测性能。

Ⅳ 展望

应变诱导压电效应及压阻效应在二维半导体材料器件领域的研究充满了机遇，同时也面临着巨大的挑战，总结如下：

1. 二维TMDs材料中的压电效应仅限于面内的特定方向及奇数层材料，且压电系数不高，这使其在应用中受到限制。随着二维材料家族的不断壮大，如纤锌矿结构的二维ZnO，具有垂直压电系数的Janus二维材料及预测拥有超高压电系数的单层SnSe等，这些材料迫切需要通过实验研究其压电性能。

2. 理论模拟及实验研究结果显示，压阻效应能够改善二维半导体的光电性能，尤其在施加较大应变的条件下。目前，在研究压电效应能够改善基于二维半导体材料及其异质结器件的光电探测性能时，很少考虑到压阻效应的影响。两种效应协同调节二维材料的光电性能值得关注，需要进一步研究和论证。

3. 尽管已开发出多种在二维材料上施加应变的方法，但大多数方法仅限于实验观察和验证，并不适用于制造电子产品。可集成化且易于实施的永久性加力技术问题仍待解决，这对开发基于应变二维材料的电子产品具有重要意义。此外，基于应变二维材料器件的服役性能也非常重要。

4. 低成本、大规模制备高质量二维晶体的技术是促进其工业应用的关键。可控制备二维半导体材料的核心技术仍然不足。目前，可以通过化学气相沉积法合成一些大尺寸的二维材料，但可控性差，且不可避免地存在大量缺陷，例如空位和晶界。最近的研究表明，通过修复空位或利用晶界可以提高纳米发电机的输出。这一方法也可以应用于改善应变传感器和光电探测器的性能。此外，力传感器或纳米发电机的集成有望推动其应用。基于二维材料的多功能传感器亦值得研究。

5. 应变诱导的压电效应与压阻效应在催化及气体传感器领域亦有应用前景。最后，应变对二维材料的自旋电子学、拓扑量子态及巨磁阻等量子效应的影响值得关注，这对研究凝聚态物理及开发新型器件具有重要意义。